Sb легований O3 типу Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Катодний матеріал для Na-ion акумулятора

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb легований O3 типу Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Катодний матеріал для Na-іонної батареї [J]. Журнал неорганічних матеріалів, 2023, 38(6): 656-662.

Анотація

Важливу роль у досягненні їх широкого застосування відіграють циклічна стабільність і питома ємність катодних матеріалів для іонно-натрієвих акумуляторів. На основі стратегії введення специфічних гетероелементів для оптимізації структурної стабільності та питомої ємності катодних матеріалів O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) був отриманий методом простої твердофазної реакції, і вплив кількості допування Sb на властивості накопичення натрію Na{{46 Досліджено катодні матеріали .9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2. Результати характеристики показують, що сила електростатичного відштовхування між атомами кисню в шарі перехідного металу зменшується після легування Sb, тоді як відстань гратки розширюється, що сприяє деінтеркаляції Na plus. Тим часом сильна делокалізація електронів, викликана легуванням Sb, зменшує енергію всієї системи, що призводить до стабільної структури, більш сприятливої ​​для циклічного заряджання та розряджання. Електрохімічний тест показує, що початкова питома ємність розряду нелегованого NMTSb0 становить 122,8 мА·год·г−1 при 1C(240 мА·г−1), а коефіцієнт збереження ємності становить лише 41,5% після 200 циклів. Але початкова розрядна питома ємність легованого NMTSb0.04 становить 135,2 мА·год·г−1 при 1C, а швидкість збереження ємності становить до 70 відсотків після 200 циклів. Це дослідження показує, що катодний матеріал типу Na0,9Ni0,5Mn0,3Ti0,2O2, легований Sb O3, може значно покращити питому початкову розрядну ємність і швидкість збереження ємності натрієвих іонних батарей. Наші результати показують, що стратегія допування Sb може бути корисним підходом для приготування високостабільних іонно-натрієвих акумуляторів.

Ключові слова:легування Sb; тип O3; матеріал катода; твердофазний метод; широка напруга; Na-іонний акумулятор

З моменту комерціалізації літій-іонних акумуляторів вони широко використовуються в портативних електронних пристроях, електромобілях та електрохімічних накопичувачах енергії тощо. Однак обмежені ресурси та нерівномірний розподіл літію є важливим фактором, що обмежує розвиток літій-іонних акумуляторів. . У той же час запаси натрію значні та широко поширені, і, що більш важливо, завдяки подібності хімічних властивостей літію та натрію принцип роботи натрієво-іонних акумуляторів близький до принципу літій-іонних акумуляторів. Тому застосуванню натрій-іонних акумуляторів у сфері великомасштабного зберігання енергії приділяється велика увага.

Катодні матеріали для натрієво-іонних батарей в основному включають шаруваті оксиди перехідних металів, поліаніонні сполуки та аналоги берлінської лазурі. Серед них шаруватий оксид NaxTMO2 (TM відноситься до перехідного металу, 0

Серед різних матеріалів NaxTMO2 типу O{{0}}, про які повідомлялося, NaxTMO2, що містить Ni та Mn, привернув велику увагу завдяки своїм багатим ресурсам Ni/Mn і великій ємності для зберігання. Наприклад, O3-тип NaNi0.5Mn0.5O2 має високу оборотну ємність (133mAh g−1). Хороша продуктивність (30C, 40mAh g−1) і довгий термін служби (70 відсотків збереження питомої ємності після 500 цикли при 3,75C). Проте все ще існують деякі проблеми, які обмежують його подальший розвиток, такі як незадовільна швидкість, складний фазовий перехід під час заряду та розряду та швидке падіння ємності, особливо при високих напругах 4,1–4,5 В. Останні дослідження показали, що часткове легування інших елементів може ефективно покращити оборотність фазового переходу. Наприклад, легований Ti Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 має більш оборотний фазовий перехід O3-P3 між 2,5 і 4,2 ​​В, вищу питому ємність (197 мА·год г{{39} }) і більш стабільну продуктивність циклу. Легований залізом NaFe0,2Mn0,4Ni0,4O2 має високу оборотну ємність (165 мА·год г-1) і стабільний фазовий перехід (87 відсотків збереження ємності після 200 циклів) у діапазоні 4.0-4 .3 В.

Крім того, легування Sb5 плюс також може покращити стабільність циклу та робочу напругу катодних матеріалів. Щоб отримати стабільнішу структуру матеріалу та вищу продуктивність у ширшому діапазоні напруг для шаруватих оксидів типу O3-. У цьому дослідженні Sb5 plus був частково замінений на Ni2 plus у Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) простим твердим метод стану для вивчення впливу легування Sb на електрохімічні характеристики шаруватих оксидів і зміну оборотності фазового переходу O3-P3 у широкому діапазоні напруг.

1 Експериментальний метод

1.1 Підготовка матеріалу

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0,04, 0,06) матеріали готували твердофазним методом. Конкретні етапи такі: змішайте Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 і TiO2 у відповідному стехіометричному співвідношенні та додайте додаткові 5 відсотків молярної частки Na2CO3 з урахуванням леткості Na при високій температурі. Подрібніть його рівномірно за допомогою агатової ступки та за допомогою планшетної машини виготовте тонкий диск ϕ16 мм. Теплова обробка при 950 градусах в атмосфері повітря двічі, кожен раз протягом 12 годин. Таку саму процедуру використовували для приготування NMTSb0 без вихідного матеріалу Sb2O5, і всі зразки зберігали в бардачковій коробці для подальшого використання.

1.2 Збір батареї

Активний матеріал NMTSbx, ацетиленову сажу та полівініліденфторид (PVDF) зважували у масовому співвідношенні 7:2:1 і додавали відповідну кількість N-метилпіролідону (NMP) для подрібнення для отримання однорідної змішаної суспензії. Суспензію наносили на поверхню алюмінієвої фольги, а поверхневе навантаження активного матеріалу в електроді становило приблизно 2,5 мг см-2. Висушують у вакуумі при 80 градусах протягом 12 годин, а потім нарізають на невеликі диски ϕ12 мм за допомогою мікротома як позитивного електрода. Кнопкові елементи CR2032 збирали в бардачку, наповненому газом Ar (об’ємні частки води та кисню були нижчими за 1×10-6). Серед них протиелектрод — металевий лист натрію, сепаратор — скловолокно, а електроліт — 1 моль L-1 дибутилкарбонату NaClO4 плюс розчин фторетиленкарбонату (об’ємне співвідношення 1 : 1).

1.3 Характеристика та випробування матеріалу

Спектр рентгенівської дифракції (XRD) зразка перевіряли за допомогою MiniFlex 600 (Rigaku, Японія, Cu K), а кристалічна структура була додатково уточнена Rietveld за допомогою системи структурного аналізу (GSAS плюс EXPGUI). ). Мікроскопічну морфологію та розмір частинок зразків спостерігали за допомогою скануючого електронного мікроскопа JSM-7610F (JEOL, Японія) (SEM) і трансмісійного електронного мікроскопа високої роздільної здатності JEOL JEM-2100F (HRTEM). Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS) валентного стану елементів перевірена на спектрометрі Escalab250xi з використанням ахроматичного джерела рентгенівського випромінювання AlK. Молярне співвідношення кожного елемента в зразку аналізували за допомогою оптико-емісійного спектрометра з індуктивно зв'язаною плазмою (ICP-AES, iCAP 6300). Вимірювання заряду та розряду проводили при кімнатній температурі за допомогою системи тестування батареї Land CT2001A від 2,0 до 4,2 В, а спектроскопію електрохімічного опору (EIS) електродів вимірювали за допомогою електрохімічної робочої станції CHI660E (CH Instruments).

2 Результати та їх обговорення

2.1 Структурні особливості NMTSbx

Елементний склад усіх зразків визначали за допомогою ICP-AES, а результати наведено в таблиці S1. У діапазоні похибки вимірювання фактичний вміст кожного іона металу в основному відповідає розрахунковому складу. У XRD-спектрі на рис. 1(a) усі зразки мають гексагональну структуру -NaFeO2 типу O3- (просторова група R-3m), що відповідає NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Показано, що введення Sb у ґратку НМТ не змінює власну структуру матеріалу. Процес виготовлення шаруватих оксидних катодів із високим вмістом нікелю твердотільним методом неминуче призведе до утворення невеликої кількості залишкових неактивних компонентів NiO, а в літературі показано, що вплив слідових кількостей NiO на продуктивність акумулятора є незначним. На рис. 1(b) дифракційні піки NMTSb0.02, NMTSb{{20}}04 і NMTSb{{28 }}.06 змістився до великих кутів, і в NMTSb0.06 почали з’являтися різноманітні піки. Відповідно до рівняння Брегга (nλ=2dsinθ) проводиться якісний аналіз середнього розміру зерен порошку. де n - порядок дифракції, d - середня товщина (нм) зерен зразка, перпендикулярного напрямку площини кристала, θ - кут дифракції, що відповідає найбільш сильному дифракційному піку, а λ - рентгенівське випромінювання. довжина хвилі (нм). Результати розрахунку кристалічної площини показують, що розмір зерен зразка зменшується після легування Sb, що пов’язано з різницею іонних радіусів Sb (0,06 нм) і Ni (0,069 нм). Згідно з теоремою Вегарда, це також означає, що під час утворення NMTSbx відбулася реакція твердого розчину.

Рис. 1 Оглядова (а) та збільшена (б) рентгенограми NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0,06)

На рисунку 2(a, b) показано уточнені дифрактограмми Рітвельда NMTSb0 і NMTSb0.04, а детальні параметри решітки наведено в таблиці S2. Можна побачити, що параметри решітки NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} нм) дещо зменшені порівняно з оригінальним NMTSb0 (a=b=0.29812 нм). Це також пояснюється тим фактом, що іонний радіус Sb (0,06 нм) менший, ніж іонний радіус Ni (0,069 нм), що узгоджується з XRD-аналізом. c (c=1.608391 нм) NMTSb0.04 було збільшено порівняно з NMTSb0 (c=1.600487 нм). Основна причина полягає в тому, що параметр решітки a/b чутливий до зміни довжини зв’язку (Ni/Mn/Ti/Sb)-O базисної площини шаруватої структури, а введення Sb скорочує довжину зв’язку. Це призводить до посилення електростатичного відштовхування між атомами кисню в суцільному шарі перехідного металу (Ni/Mn/Ti/Sb), що призводить до збільшення c. Крім того, після розрахунку c/a для NMTSb0 і NMTSb0.04 не змінилися суттєво, вони становили 5,36 і 5,39 відповідно, обидва були більшими за 4,99, що вказує на те, що леговані зразки зберігають хорошу шарувату структуру.

Рис. 2 Рентгенограми уточнення Рітвельда для NMTSb0 (a) і NMTSb0.04(b)

На малюнку 3 показано SEM-зображення NMTSb0 і NMTSb0.04. Обидва продукти складаються з великої кількості мікронанорозмірних тонких дисків однакової товщини та чітких країв. Особливо після допування Sb поверхня пластівців стає більш гладкою, і немає недоліку в шестикутній структурі пластівців з гострими краями та кутами. Елементний аналіз NMTSb0.04 за допомогою EDS вибраної області показує, що елементи Na, O, Ni, Ti, Mn і Sb рівномірно розподілені в зразку, що також доводить, що елементи Sb були успішно доповані у внутрішній структура NMTSb0.

Рис. 3 SEM-зображення та EDS-карти NMTSb0 (a, b) та NMTSb0.04 (c, d)

Мікроструктури NMTSb{{0}} і NMTSb0.04 додатково спостерігалися за допомогою HRTEM, і результати показані на малюнку S1. На малюнку S1(a, c) частинки до та після легування Sb з’єднані або накладені один на одного, і макроскопічно виглядають як листоподібна або приблизно кругла чи багатокутна структура. Зображення HRTEM на рисунку S1(b, d) показують смуги решітки матеріалу, а відстані NMTSb{{10}} і NMTSb0.04 є 0.238 і 0.237 нм відповідно. Обидва відповідають кристалічній площині (101), і вплив легування Sb на відстань гратки узгоджується з результатами XRD-аналізу. Вставки на малюнку S1(b, d) є плямами електронної дифракційної картини вибраної області (SEAD) NMTSb0 і NMTSb0.04, що доводить, що отримані NMTSb0 і NMTSb0.04 мають хорошу кристалічність.

Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS) на малюнку S2 показує результати ступеня окислення елементів Mn, Ni, Ti та Sb у NMTSb0 і NMTSb0.04. На малюнку S2(a) два основних піки NMTSb0 при 877 і 850 еВ відповідають Ni2p1/2 і Ni2p3/2 відповідно, і обидва належать Ni2 plus у зразку. Пік енергії зв'язку при 858,2 еВ є звичайним сателітним піком елемента Ni. Ni2p1/2 NMTSb0.04 розпадається на два піки, що вказує на те, що введення Sb у решітку NMTSb0 може зменшити кількість зовнішніх електронів навколо Ni, що призводить до сильний ефект делокалізації електронів. Перехідні метали мають більшу кількість делокалізованих d-орбіталей, що може посилити взаємодію метал-метал між октаедрами MO6, що мають спільні сторони, у шаруватій структурі, тим самим перешкоджаючи колапсу октаедрів MO6 і пом’якшуючи побічні реакції ґратчастого кисню та електроліту. Під час процесу заряду-розряду структура шаруватого оксидного матеріалу стає більш стабільною, що вказує на те, що сильна делокалізація електронів є корисною для структурної стабільності NMTSb0.04. Для елемента Mn пік Mn2p3/2 при 642 еВ і пік Mn2p1/2 при 652 еВ на малюнку S2(b) вказують на присутність Mn у валентному стані плюс 4 як у NMTSb0, так і в NMTSb{ {84}}.04. Пік Mn2p3/2 при 643 еВ можна порівняти з піком Mn3 plus. Октаедрична конфігурація Mn3 plus буде деформована, що спричинено спотворенням Джинджера-Тейлора. Розчинення елемента Mn призведе до швидкого зниження ємності, тоді як Ti в NMTSb0.04 замінює частину Mn, а зменшення вмісту Mn також може стабілізувати структурну структуру матеріалу, тим самим перешкоджаючи швидкому зниженню ємності акумулятора, спричиненому за допомогою ефекту Джинджера-Тейлора. Типові піки енергії зв’язку Ti2p1/2 і Ti2p3/2 при 457,3 і 453,1 еВ для NMTSb0 на малюнку S2(c) відповідають стабільному плюс 4-валентному стану Ti. Тоді як піки Ti2p1/2 і Ti2p3/2 при 454,1 і 463,9 еВ NMTSb0.04 відповідають Ti в валентному стані плюс 3. З точки зору компенсації заряду, це головним чином пов’язано з реакцією відновлення Ti після введення високовалентного Sb5 plus. Під час реакції заряду-розряду Ti4 plus продовжував існувати в стабільній формі, що було перевірено на кривій циклічної вольтамперометрії (CV) NMTSb0.04, як показано на малюнку 4. Це також показує, що джерело ємності акумулятора не має нічого. це стосується окисно-відновної пари Ti4 плюс /Ti3 плюс. Крім того, піки енергії зв’язку NMTSb0,04 при 529–536 еВ на малюнку S2(d) підтверджують наявність Sb.

Рис. 4 CV-криві матеріалу катода NMTSb0.04

2.2 Електрохімічні характеристики

На малюнку 5 показано електрохімічний імпедансний графік Найквіста для NMTSbx. Серед них півколо в області середніх і високих частот представляє опір передачі заряду (Rct) між електролітом і електродом, а похила лінія в області низьких частот представляє опір Варбурга, викликаний дифузією іонів натрію. Підгонка еквівалентної схеми показує, що Rct NMTSb0 і NMTSb0.04 становить 1185,4 і 761 Ом відповідно. Зі збільшенням вмісту Sb легування імпеданс зразка також зменшується. Коли x=0.04, імпеданс зразка досягає мінімального значення. Подальше збільшення вмісту Sb легування призводить до зростання імпедансу. Коли x=0.06, імпеданс перевищує імпеданс зразка NMTSb0. Відповідний вміст легування може отримати оптимальну відстань між шарами металу в шаруватій структурі, забезпечити плавні канали транспорту електронів, допомогти покращити динамічні характеристики NMTSb0.04 і в той же час врахувати стабільність загальної структури.

Рис. 5 Спектри електрохімічного імпедансу NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), питомий опір швидко зменшиться, що матиме великий вплив на провідність. З іншого боку, занадто висока кількість легування неминуче зменшить вміст окисно-відновних пар у системі та вплине на щільність енергії системи, тоді як занадто мала кількість легування буде недостатньою для стабілізації структури шаруватих оксидних матеріалів. У цьому дослідженні NMTSbx(x=0, 0.02, 0,04, 0,06), x є стехіометричним відношенням, а фактичний вміст допінгів становить 2 відсотки, 4 відсотки та 6 відсотків мольної частки, відповідно.

Рис. 6 Ефективність Na-іонних акумуляторів з NMTSbx як електроди

(a) Криві заряду та розряду Na-ion акумуляторів із зразками як електродами для першого циклу при 1C; (b) Циклічні характеристики Na-ion акумуляторів із зразками як електродами при 1C протягом 200 циклів; (c, d) Криві зарядки та розрядки Na-іонних акумуляторів із зразками як електродами для початкових 3 циклів при 5C; (e) Кулонівська ефективність Na-іонних акумуляторів з NMTSbx як електродами протягом 200 циклів при 1C Кольорові цифри доступні на веб-сайті

На рис. 6(a) крива заряду й розряду нелегованого зразка NMTSb0, очевидно, містить численні плато та сходинки напруги, що вказує на те, що в шаруватій структурі можуть відбуватися численні фазові переходи від гексагональної до моноклінної. Однак, незважаючи на те, що відбувається міжшарове ковзання шару перехідного металу, загальна крива заряд-розряд є відносно гладкою. Три платформи напруги вище 3.00 В, як правило, розмиті. Для NMTSb0 зарядна крива в основному розділена на дві частини: ділянку нахилу близько 3.00-3.80 В і ділянку довгого плато вище 3,80 В Проте, коли було введено Sb, початкова напруга сегмента платформи зросла до рівня вище 4.00 В. Для кривої розряду довге плато зазвичай виникає в діапазоні напруг 2,50–2,75 V. Появу плато напруги можна пояснити перетворенням фази O3 у фазу P3, тоді як ділянка нахилу при зростанні напруги викликана реакцією твердого розчину зі структурою P3. На малюнку 6(b) представлено порівняння продуктивності циклу NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) електроди при щільності струму 1C. Варто зазначити, що циклічна стабільність матеріалу катода NMTSb0.04 є найкращою, і приблизно 70 відсотків оборотної ємності можна зберегти після 2{{95} }0 циклів. Навпаки, питома ємність електрода NMTSb{{1{{105}}1}} дуже швидко спадає з початковим значенням 122,8 мА·год г-1, яке падає до 51 мА·год g-1 після 200 циклів, і залишається лише 41,5 відсотка питомої ємності. На рис. 6(c, d), навіть при дуже високій швидкості 5C (1200 мА·г−1), збереження питомої ємності електрода NMTSb0.04 все ще становить 92,6% (125,3 мА·год·г−1). Питома ємність електрода NMTSb0 становить лише 106,7 мА·год·г−1, що перевершує інші зареєстровані шаруваті оксиди типу O3-. Початкова питома ємність розряду O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2, отриманого групою Яна при швидкості 0,1C, становить 145,4 мА·г−1. А після 80 циклів зі швидкістю 0,2C оборотна питома ємність становить 128,4 мА·год·г−1. O3-NaNi0,5Mn0,5O2, виготовлений дослідницькою групою Гуо, має питому ємність 80 мА·год-1 у діапазоні напруги 2-4 В при швидкості 2C. На малюнку 6(e) представлено кулонівську ефективність Na-іонної батареї під час безперервного циклу при 1C. Серед них кулонівський розподіл ефективності електрода NMTSb0.04 є стабільним і прагне до прямої лінії, в основному зберігаючи 98 відсотків, що також вказує на те, що його шарувата структура більш стабільна. Однак кулонівська ефективність електрода NMTSb0 значно коливалася після 140 циклів, і спостерігався великий стрибок, коли вона наближалася до 200 циклів. Батарея, зібрана з NMTSb0.04 після 200 циклів, була розібрана та оброблена, а спектр XRD листа електрода був перевірений, результати показані на малюнку S3. Піки XRD дифракції полюсного наконечника NMTSb0.04 не зазнали значного зміщення після циклу, що вказує на те, що незворотна фазова зміна катодного матеріалу NMTSb0.04 була придушена після легування.

3 Висновок

У цьому дослідженні Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), шаруватий оксидний катодний матеріал для натрієво-іонних акумуляторів був виготовлений зручним твердотільним методом. Його частинки складаються з мікронанорозмірних пластівців з рівномірною товщиною та чіткими краями, а розмір зерен зменшується після заміни Sb частиною Ni. У той же час легування Sb викликає сильну делокалізацію електронів, що знижує енергію всієї системи та отримує стабільну структуру, яка є більш сприятливою для тривалих циклів заряд-розряд. В електрохімічному випробуванні в діапазоні 2.00-4.20 В допування Sb пригнічувало необоротний фазовий перехід матеріалу катода та покращувало платформу робочої напруги. Під час заряджання та розряджання зі швидкістю 1C початкова питома ємність розряду NMTSb0.04 становить 135,2 мА·год-1, а коефіцієнт збереження ємності після 200 циклів становить 70 відсотків. Питоме збереження ємності може досягати 92,6 відсотка (125,3 мА·год·г−1) при температурі 5C.

Список літератури

[1] MA A, YIN Z, WANG J,та ін.

Al-легований NaNi_1/3Мн_1/3Фе_1/3O₂для високопродуктивних іонно-натрієвих акумуляторів

Іоніка, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,та ін.

Огляд шаруватих катодних матеріалів на основі Mn і Fe для іонно-натрієвих батарей

Іоніка, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,та ін.

Повітряна стійкість шаруватих оксидних катодних матеріалів на основі натрію

Наука Китай-Хімія, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,та ін.

Фазова настройка шаруватого оксидного катода типу P2/O3- для іонно-натрієвих батарейчерезпростий шлях допінгу Li/F

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,та ін.

Кореляція окислювально-відновної активності аніонів кисню та впорядкування катіонів у площині стільників у Na_xNi_yМн_1-yO₂катоди

Advanced Energy and Sustainability Research, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,та ін.

Дослідження механізму впливу легування на властивості катодних матеріалів натрієвих іонних акумуляторів

Успіхи хімії, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,та ін.

Стратегія іонного заміщення шаруватих оксидних катодів на основі марганцю для передових і недорогих іонно-натрієвих батарей

Хімічний рекорд, 2022,6: 202200122.

[8] ІНЬ ІХ, ВАН ПФ, ВИ І,та ін.

NaNi типу O3-_0.5Мн_0.5O₂катод для натрієво-іонних акумуляторів із покращеною продуктивністю та стабільністю циклів

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,та ін.

Ti-заміщений шаруватий оксидний катодний матеріал типу O3- зі стабільністю високої напруги для натрієво-іонних батарей

Journal of Colloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] ЮАНЬ DD, WANG YX, CAO YL,та ін.

Покращені електрохімічні характеристики Fe-заміщеного NaNi_0.5Мн_0.5O₂катодні матеріали для іонно-натрієвих акумуляторів

ACS Applied Materials Interfaces, 2015,16(7):8585.

[11] ЮАНЬ XG, GUO YJ, GAN L,та ін.

Універсальна стратегія щодо повітростабільних та високошвидкісних O3 шаруватих оксидних катодів для Na-ion акумуляторів

Advanced Functional Materials, 2022,32(17):2111466.

[12] ЧЖАН Q, WANG Z, LI X,та ін.

Зменшення згасання напруги та чутливості до повітря O3-типу NaNi_0.4Мн_0.4Cu_0.1Ті_0.1O₂матеріал катодачерезДопінг

Chemical Engineering Journal, 2022,43: 133456.

[13] ФІЛДЕН Р., ОБРОВАЦ М. Н.

Дослідження NaNi_xМн_1-xO₂(0 Менше або дорівнюєxМенше або дорівнює 1) системі для катодних матеріалів Na-ion акумулятора

Журнал Електрохімічного товариства, 2015,162(3):453.

[14] МАТІЯЛАГАН К, КАРУППІА К, ПОННАЯ А,та ін.

Значна роль заміни магнію в покращенні ефективності шаруватого катодного матеріалу O3-Na-Mn-Ni-Mg-O для розробки іонно-натрієвих акумуляторів

Міжнародний журнал енергетичних досліджень, 2022 р.,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,та ін.

Спільне заміщення підвищує швидкість і стабілізує циклічні характеристики O3-типу катода NaNi_0.45-xМн_0.25Ті_0.3Ко_xO₂для зберігання іонів натрію при високій напрузі

ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,та ін.

Раціональна двофазна стратегія адаптації, що дозволяє створювати високоефективні шаруваті катоди для натрій-іонних батарей

Angewandte Chemie International Edition, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,та ін.

НаМн_0.2Фе_0.2Ко_0.2Ni_0.2Ті_0.2O₂високоентропійний шаруватий оксид експериментальний і теоретичний доказ високої електрохімічної продуктивності натрієвих батарей

Матеріали для зберігання енергії, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,та ін.

Шаруватий оксидний катод з магнієм для Na-іонних акумуляторів

Китайська фізика B, 2022,31(6):068201.

[19] ХУАН КЮ, ФЕН І, ВАН Л,та ін.

Стратегія структурної модуляції для придушення фазового переходу високої напруги P3-O1 O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂шаруватий катод

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,та ін.

НаМн_0.2Фе_0.2Ко_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂високоентропійний шаруватий оксид: експериментальні та теоретичні докази високої електрохімічної продуктивності натрієвих батарей

Матеріали для зберігання енергії, 2022,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,та ін.

Стабілізація високої напруги шаруватого оксиду типу O3- для натрій-іонних акумуляторів шляхом одночасної подвійної модифікації олова

Хімія матеріалів, 2022,34(9):4153.

[22] ТАН В., САНВІЛЛ Е., ХЕНКЕЛЬМАН Г.

Алгоритм аналізу Бейдера на основі сітки без зміщення решітки

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] САНВІЛ Е., КЕННІ С.Д., СМІТ Р.та ін.

Покращений алгоритм на основі сітки для розподілу заряду Bader

Журнал обчислювальної хімії, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,та ін.

Стримування колапсу октаедра в катоді NCM, багатому на літій і марганець, у бік придушення трансформації структури

Передові енергетичні матеріали, 2022,12: 2201323.

[26] ЧЕН ТР, ШЕН Т, ВУ ЗГ,та ін.

Cu^{2 плюс}дволегований шарово-тунельний гібрид Na_0.6Мн_1-xCu_xO₂як катод іонно-натрієвої батареї з підвищеною стабільністю структури, електрохімічними властивостями та стабільністю повітря

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,12(10):10147.

[27] ФЕН Т, ЛІ Л, ШІ КЮ,та ін.

Докази впливу поляронної делокалізації на електричний транспорт у LiNi_{0.4 плюсx}Мн_0.4-xКо_0.2O₂

Фізична хімія Хімічна фізика, 2020,22(4): 2054.

[28] ЯДАВ І, ДУТТА С, ПАНДЕЙ А,та ін.

Еволюція TiO_x-SiO_xнанокомпозит під час відпалу ультратонких плівок оксиду титану на підкладці Si

Ceramics International, 2020,46: 19935.

[29] СУН З, ДЕН Х, ЧОЙ ДЖ.та ін.

Пасивація поверхні кремнію шляхом лазерної обробки золь-гелем TiO_xтонка плівка

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] Ю Л, СІН ХХ, ЧЖАН СЮ,та ін.

Катіонно-невпорядкований O3-Na_0.8Ni_0.6Сб_0.4O₂катод для високовольтних натрій-іонних акумуляторів

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(28):32948.

[31] КУТХАМАН М, КАННАН К, АРДЖУНАН П,та ін.

Багатошаровий O3-тип Na_9/10кр_1/2Фе_1/2O₂як новий катод для перезаряджуваної натрієво-іонної батареї

Колоїди та поверхні A: Фізико-хімічні та інженерні аспекти, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,та ін.

Підвищена циклічна стабільність O3-типу Na[Ni_0.5Мн_0.5]O₂катод через додавання Sn для натрій-іонних батарей

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] МЕН Х, ЧЖАН Д, ЧЖАО Ц,та ін.

O3-NaNi_(0.47)Зн_(0.03)Мн_(0.5)O₂катодний матеріал для міцних Na-ion акумуляторів

Журнал сплавів і сполук, 2021,887: 161366.

[34] АНАНГ ДА, БХАНГЕ Д.С., АЛІ Б.та ін.

Новий тип O{0}} з шаровою структурою Na_0.80[Fe_0.40Ко_0.40Ті_0.20]O₂катодний матеріал для акумуляторних натрій-іонних батарей

Матеріали (Базель), 2021,14(9):2363.

[35] ЛЕМБ Дж., МАНТІРАМ А.

Поверхнево-модифікований Na(Ni_0.3Фе_0.4Мн_0.3)O₂катоди з підвищеним циклічним терміном служби та стабільністю на повітрі для натрій-іонних батарей

ACS Applied Energy Materials, 2021,4(10):11735.

[36] ЧЕН К, ХУАН В, ЛІ Й,та ін.

Двофазний шаруватий оксидний катод на основі P2/O3 на основі Fe/Mn із надвисокою ємністю та чудовою можливістю циклізації для іонно-натрієвих батарей

Нано енергія, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,та ін.

Натрій, залізо та оксид марганцю типу O3-, леговані міддю та цирконієм, як високоємний і стабільний на повітрі безкобальтовий/нікелевий катод для іонно-натрієвих батарей

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(38):45528.

Додаткова інформація

Рис. S1 Зображення HRTEM NMT (a, b) і NMTSb0.04 (c, d) із вставкою (b, d), що показує відповідні зображення SEAD

Рис. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p і (d) Sb3d XPS спектри NMTSb0 і NMTSb0.04

Рис. S3 Рентгенограма NMTSb0.04 як катодного матеріалу Na-ion акумулятора після 200 циклів

Таблиця S1 Результати ICP-AES для O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0,06) (Стехіометричне співвідношення)

Таблиця S2 Параметри решітки матеріалів з NMTSb0і NMTSb0.04