Розробка квазітвердотільної Na-іонної батареї на основі катода прусської блакитної води з мінімальним вмістом води
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. Державна ключова лабораторія тонких хімікатів, Школа хімічної інженерії, Далянський технологічний університет, Далянь 116024, Китай
2. Відділення розробки нових матеріалів, Valiant Co., Ltd., Яньтай 265503, Китай
Анотація
У порівнянні з літій-іонними батареями, Na-іонні батареї пропонують низьку вартість, гарну продуктивність при низьких температурах і безпеку, привертаючи велику увагу в програмах, чутливих до вартості та надійності. Завдяки високій ємності та низькій вартості матеріали, схожі на прусську блакитну (PBA), є перспективними катодними матеріалами для Na-ion акумуляторів. Однак наявність кристалічної води в їх структурі викликає швидке зниження продуктивності батареї, що є критичним вузьким місцем, що обмежує їх застосування. У цій роботі повідомляється про легку стратегію термічної обробки для ефективного видалення кристалічної води з PBA-матеріалів катода, покращуючи збереження ємності з 73% до 88% після 340 циклів. Аналіз на місці показує, що початкова втрата кулонівської ефективності катода PBAs є результатом його незворотного перетворення з тригональної форми на кубічну фазу під час процесу заряджання та розряджання. Цю проблему можна вирішити шляхом введення Na2C2O4 для компенсації незворотних втрат Na катодом. На цій основі створено високоефективну квазітвердотільну Na-іонну батарею шляхом поєднання катода PBA з низьким вмістом води з добавкою Na2C2O4 та твердого вуглецевого (HC) анода в полі(етиленгліколевому) діакрилаті (PEGDA). ) на основі квазітвердотільного електроліту з високою іонною провідністю та електрохімічною стабільністю. Ця батарея має ємність від 58 до 105 мА·год-1 за щільності струму від 20 до 500 мА·г-1, здатна підтримувати стабільну циклічну роботу протягом понад 200 циклів. Це дослідження підкреслює значне покращення стабільності та ємності катодних матеріалів PBA за рахунок ефективного видалення в них кристалічної води.
Ключові слова: Na-ion акумулятор; квазітвердотільний акумулятор; Берлінський блакитний катод; аналіз на місці
Розвиток технології високопродуктивних акумуляторів є основною стратегічною потребою Китаю для трансформації та модернізації енергетичної структури, сприяння екологічно чистій економіці та досягнення мети «вуглецевої нейтральності та піку вуглецю». Літій-іонні батареї є одними з найпоширеніших високоефективних батарейних систем. Однак надлишок літію в земній корі становить лише 0,0065%, запаси літію в Китаї складають лише 7% від загального світового запасу, а майже 70% карбонату літію імпортується. У майбутньому буде важко задовольнити величезний попит у сфері зберігання енергії та живлення акумуляторів. Вміст натрію в земній корі більш ніж у 400 разів перевищує вміст літію. Запаси натрію в Китаї складають близько 22% загальних світових запасів. З точки зору витрат на сировину вартість натрій-іонних акумуляторів можна знизити на 30-40% порівняно з літій-іонними. Крім того, порівняно з літій-іонними батареями, натрій-іонні батареї мають кращі низькотемпературні характеристики, ширший діапазон робочих температур і вищу безпеку. Ці унікальні переваги зробили їх центром уваги в економічно чутливих і критично важливих для безпеки програмах зберігання енергії [1].
Керуючись ціллю «подвійного вуглецю», у 2020 році попит Китаю на накопичувачі енергії та живлення батареї досяг 158,5 ГВт-год, а світовий попит на батареї, як очікується, увійде в епоху ТВт-год у 2025 році. З розвитком технологій акумуляторів щільність енергії акумуляторів швидко зростає, і вимоги до безпеки акумуляторів стають дедалі помітнішими. Традиційні літій/натрієво-іонні батареї використовують рідкі органічні електроліти, схильні до витоку, що знижує надійність батареї [2-3]. Використання твердотільних батарей із високою термоелектричною стабільністю, високою механічною міцністю та відсутністю ризику витоку є можливим напрямком вирішення проблеми надійності [4-5], але воно має такі проблеми, як висока щільність твердих електролітів, низька іонної провідності та поганого контакту з поверхнею «тверде тіло» електродів [6]. Квазітверді електроліти між рідким і твердим речовинами мають кращу стабільність і безпеку, ніж рідкі електроліти, і перевершують тверді електроліти з точки зору іонної провідності, гнучкості та сумісності між поверхнями [7⇓-9]. Ці переваги роблять квазітвердотільні батареї на їх основі одним із найбільш можливих напрямків фокусування в галузі передових акумуляторних технологій.
Компаунди берлінської блакиті (PBAs) наразі є найпопулярнішими катодними матеріалами для натрієво-іонних батарей. Їх відкрита скелетна структура та велика кількість місць накопичення натрію дають їм високу теоретичну питому ємність (170 мА·год г-1) і хороші характеристики транспортування іонів [10-11]. У твердотільних батареях PBA можна використовувати не лише як катодні матеріали, але й як тверді електроліти [12-13]. Однак ПБА зазвичай готують осадженням із розчину, що утворює дефекти вакансій Fe(CN)64- і велику кількість кристалічної води в їхній структурі, що перешкоджає впровадженню Na+ у решітку ПБА та обмежує їх здатність зберігати натрій. . Крім того, кристалічна вода в PBA поступово вивільняється в електроліт під час реакції батареї, що призводить до швидкого зниження продуктивності батареї, побічних реакцій, метеоризму та інших проблем [11,14]. Ці проблеми обмежують застосування PBA у твердотільних батареях і ускладнюють їх поєднання з більшістю чутливих до води неорганічних твердих електролітів. Утворення дефектів вакансій і кристалічної води в PBA можна ефективно пригнічувати такими стратегіями, як гідротермальна обробка [15], повільне співосадження [16], інгібування окислення Fe2+ [17], хімічне травлення [18] та легування елемента [19-20]. Однак відповідні технічні процеси є складними і їх важко точно контролювати, і характеристики отриманих ПБА-катодів також потребують покращення. З огляду на вищезазначені проблеми, це дослідження пропонує простий та ефективний метод термічної обробки для зменшення вмісту кристалічної води в PBA та покращення їх стабільності при зберіганні натрію. За допомогою технології полімеризації на місці було розроблено еталонний твердий електроліт діакрилату поліетиленгліколю (PEGDA) з високою іонною провідністю та високою електрохімічною стабільністю. Виходячи з цього, катод із PBA з низьким вмістом води та анод з твердого вуглецю (HC) були узгоджені в еталонному твердому електроліті PEGDA, а Na2C2O4 додано до катода як компенсатора натрію, що самозабезпечує себе, для створення високоефективного квазі- твердотільний іонно-натрієвий акумулятор. Механізм динамічного накопичення натрію на катоді та аноді з HC натрію було виявлено за допомогою технології аналізу на місці.
1 Експериментальний метод
1.1 Приготування катода ПБА з низьким вмістом води
116 ммоль цитрату натрію та 24 ммоль FeSO4·7H2O розчинили в 400 мл деоксигенованої деіонізованої води. 116 ммоль цитрату натрію та 26 ммоль Na4Fe(CN)6 розчинили в 400 мл деоксигенованої деіонізованої води. Розчин, що містить FeSO4, повільно додають до розчину, що містить Na4Fe(CN)6, і реакційну суміш перемішують при постійній температурі протягом 6 годин. Продукт тричі промивали центрифугуванням етанолом і деоксигенованою деіонізованою водою і сушили у вакуумі при 120 градусах протягом 24 годин, щоб отримати PBA з високим вмістом кристалічної води (Hw-PBA). Його поміщали в захищену аргоном трубчасту піч і прожарювали при 270 градусах протягом 2 годин, щоб отримати PBA з низьким вмістом води (Lw-PBA) зі швидкістю нагрівання 0,5 градуса · хв-1.
1.2 Характеристика зразка
Морфологію та структуру зразка аналізували за допомогою автоемісійного скануючого електронного мікроскопа. Хімічний склад зразка аналізували за допомогою рентгенівського фотоелектронного спектрометра та емісійного спектрометра з індуктивно зв'язаною плазмою. Батарея була проаналізована на місці за допомогою порошкового рентгенівського дифрактометра та лазерної рамановської спектроскопії. Вміст кристалічної води в зразку аналізували за допомогою термогравіметричного аналізатора в атмосфері аргону при швидкості нагрівання 10 градусів·хв-1.
1.3 Складання батареї та електрохімічне тестування ефективності
1.3.1 Напівбатарея з іонами натрію
CR2016 кнопкових елементів було зібрано для тестування. Прусський блакитний катодний матеріал (Hw-PBAs або Lw-PBAs), Ketjen black (KB) і полівініліденфторидний (PVDF) зв’язувальний матеріал були рівномірно змішані в масовому співвідношенні 8:1:1, доданий N-метилпіролідон (NMP) як розчинник і диспергатор, і отриману суспензію рівномірно наносили на вуглецеву алюмінієву фольгу як катод із навантаженням активного матеріалу 3~4 мг·см{{10}}. Листи металевого натрію використовували як протиелектроди та електроди порівняння. Електролітом був розчин DMC/EC (DMC: диметилкарбонат, EC: етиленкарбонат, об’ємне співвідношення 1:1) 1,0 моль·л-1 NaClO4 і 5,0% фторетиленкарбонату (FEC). Акумулятор був зібраний в заповненому аргоном бардачку (вміст води<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Батарея з іонами рідкого натрію
Позитивний електрод був виготовлений за допомогою описаного вище методу, HC використовувався як негативний електрод, а співвідношення N/P позитивного та негативного електродів контролювалося на рівні 1,1~1,2. Акумулятор був зібраний в бардачку, заповненому аргоном (вміст води<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Приготування квазітвердого електроліту
PEGDA змішували з вищезазначеним рідким електролітом у масовому співвідношенні 7:93. 5.0% азобісизобутиронітрилу (AIBN) було додано як ініціатор полімеризації для утворення розчину прекурсора квазітвердого електроліту. Цей розчин нагрівали при 60 градусах протягом 10 годин для утворення квазітвердого електроліту.
1.3.4 Збірка квазітвердотільного натрієво-іонного акумулятора
Матеріал позитивного електрода, добавку натрію Na2C2O4, провідний агент KB і зв’язувальний PVDF рівномірно змішали в масовому співвідношенні 6,4:1,6:1.0:1.0, як розчинник додавали NMP і диспергатора, і отриману суспензію рівномірно наносили на покриту вуглецем алюмінієву фольгу як позитивний електрод із завантаженням активного матеріалу 3~4 мг·см-2. HC використовувався як негативний електрод, а співвідношення N/P позитивного та негативного електродів контролювалося на рівні 1,1~1,2. Розчин прекурсора квазітвердого електроліту додавали до батареї, і після капсулювання батареї її нагрівали при 60 градусах протягом 10 годин, щоб отримати квазітвердотільну батарею. Акумулятор був зібраний в бардачку, заповненому аргоном (вміст води<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Перевірка продуктивності батареї
Іонну провідність квазітвердого електроліту перевіряли методом електрохімічної імпедансної спектроскопії (EIS) з використанням електрохімічної робочої станції. Випробувальний діапазон частот становив 1 Гц~1000 кГц, а амплітуда напруги збурення становила 5,0 мВ. Вікно електрохімічної стабільності квазітвердого електроліту було перевірено методом лінійної розгортки вольтамперометрії (LSV) зі швидкістю розгортки 5 мВ·с-1. Матеріал і продуктивність батареї досліджувалися методом заряду та розряду постійного струму за допомогою тестера батареї Land CT2001A. Вікно напруги напівелемента становило 2,0~3,8 В (порівняно з Na/Na+), вікно напруги на всю комірку становило 1,5~3,8 В, а щільність струму становила 10~500 мА·г-1. Під час тестування стабільності циклу батарею спочатку 5 разів перемикали при щільності струму 50 мА·г-1, а потім тест на стабільність циклу проводили при різних густинах струму.
2 Результати та їх обговорення
2.1 Аналіз морфології та складу
Крива TGA для Hw-PBA на малюнку 1(a) показує дві області швидкої втрати ваги: 1) кімнатна температура до 270 градусів, 2) 440 до 580 градусів. У першому регіоні втрата ваги від кімнатної температури до 120 градусів (масова частка 3,1%) викликана видаленням адсорбованої води; втрата ваги від 120 до 200 градусів (масова частка 6,10%) викликана видаленням внутрішньотканинної води в каркасній структурі ПБА; втрата ваги від 200 до 270 градусів (масова частка 6,89%) відповідає видаленню кристалічної води в ПБА. Тому для видалення води з Hw-PBA було обрано термічну обробку при температурі 270 градусів. Після термічної обробки при цій температурі отримані Lw-PBAs втратили лише близько 1,18% своєї ваги при кімнатній температурі ~270 градусів, що було на 92,67% нижче, ніж у Hw-PBAs; і втратили близько 0,74% своєї ваги при 200~270 градусів, що було на 89,26% нижче, ніж у Hw-PBA. Наведені вище результати показують, що термічна обробка може ефективно видаляти різні типи води в PBA, а отримані PBA з низьким вмістом води мають хорошу термічну стабільність.
Рис. 1 TGA, аналіз морфології та структури катода PBAs
(a) криві TGA та (b) рентгенограми Hw-PBA та Lw-PBA; (cf) SEM зображення (c, d) Hw-PBA та (e, f) Lw-PBA
На малюнку 1(b) показані XRD-спектри Hw-PBA та Lw-PBA. Дифракційні піки Hw-PBA при 2θ=17.0 градусах, 24}0 градусах і 34,4 градусах відповідають кристалу (012), (220) і (024). площини відповідно. Після термічної обробки дифракційний пік, відповідний площині кристала (024), зникає, що вказує на те, що кристалічна вода успішно видалена, а положення дифракційного піку, що відповідає площинам кристала (012) і (220), переміщуються до вищих кутів, що вказує на те, що об'єм елементарної комірки зменшується після видалення кристалічної води. Крім того, з’являються нові дифракційні піки при 2θ=27.1 градус, 30,7 градус і 36,9 градус, що вказує на те, що після термічної обробки утворюється тригональна кристалічна структура. SEM-аналіз (рис. 1(c~e)) показує, що Hw-PBA та Lw-PBA мають подібну кубічну морфологію із середнім розміром 2~3 мкм. Поверхня частинок Lw-PBAs, отриманих після термічної обробки, трохи шорстка (рис. 1(f)), але через низьку температуру термічної обробки не відбулося очевидного плавлення та агломерації. Склад Lw-PBA був оцінений як Na1,91Fe- [Fe(CN)6]·3,2H2O шляхом аналізу вмісту металевих елементів за допомогою ICP-OES і вимірювання вмісту води за допомогою TGA.
Для подальшого вивчення хімічного складу та структури Hw-PBA та Lw-PBA було проведено XPS-аналіз. У спектрі високої роздільної здатності Fe2p XPS Hw-PBAs два характеристичні піки при енергіях зв’язку 708,6 і 721,4 еВ відповідають Fe(II) і Fe(III) відповідно (рис. 2(a) ). Fe(II) і Fe(III) також присутні в Lw-PBA, але частка Fe(III) значно збільшується (рис. 2(b)). Це пояснюється тим, що [NaH2O]+ видаляється зі структури PBA під час процесу термічної обробки, а Fe(II) у Lw-PBA частково окислюється для підтримки валентної рівноваги. У спектрі високої роздільної здатності O1s XPS Hw-PBAs характерні піки при енергіях зв’язку 536.0, 533,7, 531,9 і 529,7 еВ відповідають інтерстиціальній воді, координованій воді, поверхневим гідроксильним групам і формам кисню в Решітка PBA відповідно (рис. 2(c)). Після термічної обробки характерний пік, що відповідає скоординованій воді, зникає, що вказує на те, що цей процес може ефективно видалити координовану воду з Lw-PBA (рис. 2(d)). Під час цього процесу Fe на поверхні PBA реагує з гідроксильними групами з утворенням оксидів заліза, викликаючи значне посилення характеристичного піку Fe-O при енергії зв’язку 530,0 еВ.
Рис. 2. Хімічний склад катода ПБА
(a, b) Fe2p XPS спектри (a) Hw-PBA та (b) Lw-PBA; (c, d) O1s XPS спектри (c) Hw-PBA та (d) Lw-PBA
2.2 Електрохімічні характеристики
На малюнку 3(a) показані криві циклу заряд-розряд постійного струму напівелементів іонів натрію з Hw-PBA та Lw-PBA як позитивні електроди при густині струму 100 мА·г -1, з вікном напруги 2,0~3,8 В (проти Na/Na+). Після 340 циклів заряду-розряду позитивний електрод Lw-PBA все ще може підтримувати високу питому ємність 91 мА·год-1 із коефіцієнтом збереження ємності 88% і середньою швидкістю втрати ємності при одному заряді-розряді. лише 0,035%, показуючи чудову стабільність циклу. За тих самих умов заряду й розряду швидкість збереження ємності позитивного електрода Hw-PBAs без видалення кристалічної води становить лише 73%, що демонструє важливу роль видалення кристалічної води в покращенні стабільності циклу позитивного електрода PBAs. На рисунку 3(b) показана крива заряду й розряду постійного струму катода Lw-PBAs при щільності струму 100 мА·г-1, демонструючи типову функцію платформи подвійної напруги: (1) Платформа напруги приблизно 3,2 В відповідає окисно-відновному процесу низькоспінового Fe2+/Fe3+ (координовано з C); (2) Платформа напруги приблизно 2,9 В відповідає окисно-відновному процесу високоспінового Fe2+/Fe3+ (координовано з N). Поява платформи напруги близько 3,2 В вказує на те, що видалення кристалічної води є корисним для посилення окислювально-відновної реакції Fe2+/Fe3+ з низьким обертанням у ПБА, що сприяє покращенню його вмісту натрію ємність для зберігання. У процесі подальшого циклу крива заряд-розряд катода Lw-PBAs залишалася в основному постійною, демонструючи хорошу структурну стабільність. При щільності струму 10, 50, 100, 200 і 500 мА·г-1 катод Lw-PBAs може підтримувати високу оборотну питому ємність 126, 112, 110, 108 і 107 мА·г{{ 60}} (Малюнок 3(c)). Зокрема, при високій щільності струму 500 мА·г-1 катод Lw-PBA має відмінне збереження ємності, а його питома ємність приблизно на 13,4% вища, ніж у Hw-PBA. Коли щільність струму знову падає до 10 мА·г-1, питома ємність катода Lw-PBAs може бути відновлена до 125 мА·год·г-1, що близько до початкової питомої ємності, що вказує на що він може зберігати чудову структурну стабільність під час швидкого зберігання натрію.
Рис. 3. Електрохімічні характеристики катода PBAs у Na-іонній напівелементі
(a) Характеристики катодів Lw-PBA та Hw-PBAs при щільності струму 100 мА·г-1; (b) Криві заряд-розряд катода Lw-PBAs при 100 мА·г-1; (c) Здатність вимірювання швидкості катодів Lw-PBA та Hw-PBA при різних густинах струму від 10 мА·г-1 до 500 мА·г-1; Вікно напруги становить 2.0-3.8 В (проти Na/Na+) для всіх тестів напівелементів; Кольорові фігурки доступні на сайті
2.3 Аналіз на місці механізму зберігання натрію
Позитивний електрод Lw-PBAs був узгоджений з негативним електродом HC, і розчин DMC/EC, що містив 1.0 моль·л-1 NaClO4 і 5.0% FEC за масою, був використовується як рідкий електроліт (LE) для складання повної батареї (Lw-PBAs|LE|HC, рис. 4(a)). Динамічні структурні зміни матеріалів позитивного та негативного електродів повної батареї під час реакцій заряду та розряду були вивчені за допомогою технології аналізу на місці. Рентгенографічний аналіз на місці позитивного електрода Lw-PBAs показав, що після збільшення напруги заряду до 3,2 В дифракційні піки, що відповідають (110) і (104), поступово зливаються, утворюючи широкий пік (рис. 4(b) ). Це явище відповідає процесу виходу Na+ з позитивного електрода Lw-PBA, що призводить до зміни його кристалічної структури з тригональної на кубічну [21]. Під час процесу розряду не спостерігалося повторного поділу цього широкого піку на (110) і (104) дифракційні піки, що вказує на те, що процес зміни фази є незворотнім, що призводить до першої втрати кулонівської ефективності. Крім того, під час першого процесу заряджання та розряджання негативного електрода HC міжфазна плівка твердого електроліту (SEI), що утворюється на поверхні, призводить до незворотної втрати літію (18%), що також є однією з причин першої кулонівської ефективності. втрата всієї батареї (рис. 4 (c, d)).
Рис. 4 Аналіз на місці механізму зберігання Na для катода Lw-PBAs та анода HC
(a) Криві заряд-розряд повної комірки Lw-PBAs|LE|HC; (b) In-situ XRD картина Lw-PBAs катода під час роботи повної комірки; (c) Криві заряд-розряд для першого циклу та (d) циклічна стабільність HC анода при щільності струму 300 мА·г-1; (e) In-situ XRD картина та (f) in-situ раманівські спектри HC анода під час роботи повної комірки; Кольорові фігурки доступні на сайті
У XRD-спектрі in situ анода HC не спостерігалося явного (002) пікового зсуву під час процесу заряду та розряду, що вказує на те, що Na+ не було введено в шари графітизованої структури, і не спостерігалося дифракційних піків від металевого натрію ( Малюнок 4 (e)). Таким чином, здатність накопичувати натрій анода HC може бути обумовлена адсорбцією та заповненням Na+ у багатих дефектних місцях і порах HC, а не інтеркаляцією Na+ або осадженням металевого натрію [22]. Для подальшого вивчення механізму реакції накопичення натрію в HC був проведений на місці аналіз комбінаційного розсіювання на негативному електроді HC під час процесу заряду та розряду (рис. 4(f)). Негативний електрод HC має очевидні піки комбінаційної характеристики при 1350 і 1594 см-1. Характерний пік із хвильовим числом 1350 см-1 відповідає валентним коливанням конфігурації ароматичного вуглецю (режим G), а характеристичний пік із хвильовим числом 1594 см-1 відповідає невпорядкованому дефектному вуглецю структура (режим D). Співвідношення інтенсивності моди D і моди G (ID/IG) можна використовувати для вимірювання ступеня дефектів і розладу вуглецевих матеріалів. Під час процесу розряду ID/IG HC анода зменшувався з безперервною інтеркаляцією Na+, що вказує на те, що значна адсорбційна поведінка Na+ у його дефектних місцях є основним джерелом натрієвої здатності анода HC.
2.4 Конструкція та продуктивність квазітвердотільного повного елемента
Перша кулонівська ефективність натрій-іонної повної комірки, побудованої з використанням позитивного електрода Lw-PBAs та негативного електрода HC, становить лише 67,3% (рис. 4(a)). Щоб вирішити цю проблему, екологічно чистий, малотоксичний і стабільний на повітрі Na2C2O4 використовується як компенсатор натрію в позитивному електроді Lw-PBAs для підвищення першої кулонівської ефективності повного елемента [23]. Розмір часток комерційного Na2C2O4 становить понад сотні мікрон і має низьку електрохімічну активність. Тому його перекристалізовують для отримання Na2C2O4 з розміром частинок кілька мікрон (рис. 5(а)). Na2C2O4 мікронного розміру може вивільнити високу питому ємність 407 мА·год·г−1 під час першого процесу заряду в межах вікна напруги 2,0~4,2 В, ефективно компенсуючи першу необоротну втрату ємності позитивного електрода. (Малюнок 5(b)). Початкова питома розрядна ємність повної комірки Lw-PBAs|LE|HC з додаванням Na2C2O4 (масова частка 20%) може досягати 158 мА·год-1, що на 92,7% вище, ніж у повної комірки. без додавання Na2C2O4 (рис. 5(c)). Повний елемент Lw-PBAs|LE|HC із додаванням Na2C2O4 може підтримувати оборотну питому ємність 110, 101, 92, 87 та 80 мА·год-1 за густини струму 10, 50, 100, 200 і 500 мА·г-1 (рис. 5(d)). При високій щільності струму 500 мА·г-1 після 1400 стабільних циклів повний елемент Lw-PBAs|LE|HC із додаванням Na2C2O4 може підтримувати питому ємність 64 мА·год{{71} }, що на 25,4% вище, ніж у повної комірки без додавання Na2C2O4 (рис. 5(e)).
Рис. 5 Вплив Na2C2O4 на електрохімічні характеристики катода Lw-PBAs
(а) СЕМ зображення та (б) зарядно-розрядні криві Na2C2O4 мікрометричного розміру при густині струму 180 мА·г-1; (c) Криві заряд-розряд повних елементів Lw-PBAs|LE|HC з або без використання Na2C2O4 при густині струму 100 мА·г-1; (d) Оцініть продуктивність Lw-PBAs|LE|HC full cell з Na2C2O4 при різних густинах струму від 10 до 500 мА·г-1; (e) Циклічна стабільність Lw-PBAs|LE|HC full cell з використанням Na2C2O4 або без нього при великій щільності струму 500 мА·г-1; Вікно напруги становить 1.5-3.8 В для всіх тестів на повну комірку; Кольорові фігурки доступні на сайті
На цій основі PEGDA змішували з 1.0 моль·л-1 NaClO4 та електролітом DMC/EC з масовою часткою 5.0% FEC, а AIBN використовували як ініціатор термічної полімеризації для розробки високоефективного квазітвердого електроліту (GPE). Порівняно з LE GPE має такі переваги, як менша схильність до витоків і низька летючість. Він може залишатися стабільним при високій напрузі 4,9 В (проти Na/Na+) і має широке вікно електрохімічної стабільності (рис. 6(a)). Порівняно з твердими електролітами, GPE має вищу іонну провідність і сумісність інтерфейсу, а іонна провідність при кімнатній температурі становить 3,51 мС·см-1 (рис. 6(b)). Крім того, його було узгоджено з позитивним електродом Lw-PBAs із низьким вмістом води та негативним електродом HC для створення квазітвердотільної повноцінної натрієво-іонної батареї (Lw-PBAs|GPE|HC). При щільності струму 100 мА·г-1 питома ємність першого розряду квазітвердотільного акумулятора Lw-PBAs|GPE|HC досягла 147,8 мА·г-1 (рис. 6(c). )). При щільності струму 20, 50, 100, 200 і 500 мА·г-1 питома ємність може підтримуватися на рівні 105, 94, 82, 70 і 58 мА·г-1 (Малюнок 6( г)). При щільності струму 100 мА·г -1 його можна стабільно перемикати понад 200 разів, а кулонівська ефективність наближається до 100% (рис. 6(e)).
Рис. 6. Електрохімічні характеристики квазітвердотільного повного елемента на основі катода Lw-PBA та GPE на основі PEGDA
(a) крива LSV при швидкості сканування 5 мВ·с-1; (b) спектр EIS; (c) Криві заряд-розряд при густині струму 100 мА·г-1; (d) Швидкісні характеристики при густині струму 20-500 мА·г-1; (e) Характеристика циклу при 100 мА·г-1; Вікно напруги становить 1.5-3.8 В для всіх тестів на повну комірку
3 Висновок
У цьому дослідженні катодні матеріали ПБА з низьким вмістом води були виготовлені простим і ефективним методом термічної обробки. Було виявлено, що видалення кристалічної води не тільки збільшило швидкість збереження ємності катода PBA з 73% до 88% після 340 циклів, але також допомогло посилити окисно-відновну реакцію низькоспінового Fe2+/Fe 3+ у ПБА, тим самим покращуючи його здатність зберігати натрій. Динамічний механізм накопичення натрію катодом і анодом з HC натрію було виявлено за допомогою методів in situ Raman і in situ XRD. Аналіз показав, що процес виходу Na+ з катода PBA спричинив незворотну зміну його кристалічної структури з тривимірної кубічної, що призвело до втрати першої кулонової ефективності, а адсорбція Na+ на його дефектних ділянках була основним джерелом ємність анода для зберігання натрію. Після додавання до катода натрієвого компенсатора Na2C2O4 (масова частка 20%) ємність першого розряду катода ПБА зросла на 92,7%. На основі термічної полімеризації PEGDA, ініційованої AIBN, був отриманий високоефективний квазітвердий електроліт з іонною провідністю при кімнатній температурі 3,51 мС·см-1 і вікном електрохімічної стабільності, розширеним до 4,9 В (порівняно з Na/Na+). розроблений. Виходячи з цього, катод PBA з низьким вмістом води з додаванням натрієвого компенсатора Na2C2O4, анода HC та еталонного твердого електроліту PEGDA були інтегровані для створення квазітвердотільного натрієво-іонного акумулятора, який можна стабільно перемикати більше 200 разів при температурі. щільність струму 100 мА·г-1. Дослідження показали, що ефективне видалення кристалічної води є необхідним засобом для покращення циклічної стабільності катода PBA та реалізації створення високопродуктивних квазітвердотільних натрієво-іонних акумуляторів.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J та ін. Ефект усунення води в катоді берлінської лазурі для натрієво-іонних батарей. Adv. Функція. матер., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY та ін. Квазітвердотільний перезаряджуваний елемент із високою енергією та надзвичайною безпекою завдяки стабільній окисно-відновній хімії Li2S у гелевому електроліті. Енергетичне середовище. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY та ін. Стратегії дизайну електроліту та прогрес досліджень для натрій-іонних акумуляторів кімнатної температури. Енергетичне середовище. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ та ін. Керамічні електроліти Na3Zr2Si2PO12 для Na-ion акумулятора: приготування методом розпилювальної сушки та його властивості. J. Inorg. Матер., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H та ін. Останні досягнення в інтерфейсі між катодом і гранатовим твердим електролітом для всіх твердотільних літій-іонних батарей. J. Inorg. матер., 2019, 34(7): 694.
[6] КІМ К.Дж., БАЛАЙШ М., ВАДАГУЧІ М. та ін. Твердотільні літій-металічні батареї: проблеми та горизонти оксидних та сульфідних твердих електролітів та їхніх інтерфейсів. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J та ін. Композитний електроліт гель-полімер/скловолокно для натрієво-іонних акумуляторів. Adv. Енергетичні матеріяли., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y та ін. Довготривалі квазітвердотільні безанодні батареї, які створені завдяки розробці інтерфейсу з компенсацією літію. Adv. матер., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J та ін. Низькотемпературна, високошвидкісна та довговічна твердотільна натрієво-іонна батарея на основі полімерного електроліту та берлінського блакитного катода. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN та ін. Аналоги берлінської лазурі для натрій-іонних акумуляторів: минуле, сьогодення, майбутнє. Adv. матер., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG та ін. Берлінська лазурь: новий каркас електродних матеріалів для натрієвих батарей. Chem. комун., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D та ін. Стабільна циклічна робота металевих натрієвих повністю твердотільних батарей з полімерними електролітами на основі полікарбонату. ACS Appl. Полі. матер., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY та ін. Провідні тверді електроліти іонів натрію берлінського типу для всіх твердотільних батарей. Angew. Chem. Міжн. Ред., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH та ін. Видалення інтерстиціальної H2O в гексаціанометалатах для кращого катода натрієво-іонної батареї. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y та ін. Ізоструктурний синтез аналогів берлінської лазурі на основі заліза для натрій-іонних акумуляторів. Малий, 2023, 19 (43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z та ін. Оборотна структурна еволюція багатої натрієм ромбоедричної берлінської лазурі для натрієво-іонних батарей. Нац. комун., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX та ін. Гексаціаноферрат натрію заліза з високим вмістом Na як насичений Na катодний матеріал для Na-іонних акумуляторів. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX та ін. Активація місць зберігання натрію в аналогах берлінського блакитного шляхом травлення поверхні. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J та ін. Аналоги берлінської блакиті з оптимізованою орієнтацією кристалічної площини та низьким рівнем дефектів кристалів для лужно-іонних батарей ємністю 450 Вт·год·кг−1. Angew. Chem. Міжн. Ред., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC та ін. Літовані аналоги берлінської лазурі як активні матеріали позитивного електроду для стабільних неводних літій-іонних акумуляторів. Нац. комун., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H та ін. Усунення дезактивації Fe-сайтів з низьким спіном шляхом перерозподілу електронної густини в бік високоенергетичного зберігання натрію. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY та ін. Виявлення утворення закритих пор твердого вуглецю, одержаного з деревини, для вдосконаленої натрієво-іонної батареї. Нац. Комун., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX та ін. Високоефективна катодна натрієва компенсація для іонно-натрієвих акумуляторів. Adv. матер., 2020, 32(33): e2001419.
