LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Гнучке сполучне для катода S@pPAN літієво-сірчаної батареї. Журнал неорганічних матеріалів, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303
Анотація
Сульфурований піролізований полі(акрилонітрил) (S@pPAN) композит як катодний матеріал Li-S батареї реалізує механізм реакції перетворення тверде в тверде без розчинення полісульфідів. Проте характеристики його поверхні та межі розділу суттєво впливають на електрохімічні характеристики, а також є очевидні зміни об’єму під час електрохімічного циклу. У цьому дослідженні одностінні вуглецеві нанотрубки (SWCNT) і натрій-карбоксиметилцелюлоза (CMC) використовувалися як сполучна речовина для катода S@pPAN для регулювання поверхні S@pPAN і пом’якшення змін об’єму під час заряджання та розряджання. При щільності струму 2C коефіцієнт збереження ємності акумуляторів після 140 циклів становив 84,7 відсотка, і висока питома ємність 1147 мА·год∙г-1 все ще може підтримуватися при високій щільності струму 7C. Гранична міцність на розрив для плівки композитного зв’язуючого матеріалу збільшується в 41 раз після додавання SWCNT, а композитний зв’язувальний матеріал гарантує більш стабільний інтерфейс електродів під час роботи, тим самим ефективно покращуючи циклічну стабільність зібраних літій-сірчаних батарей.
Ключові слова:літій-сірчаний акумулятор, S@pPAN катод, натрійкарбоксиметилцелюлоза; підшивка, стабільний інтерфейс
Традиційні літій-іонні батареї мають переваги простого процесу приготування та зручного використання, але проблеми низької щільності енергії (зазвичай менше ніж 250 Вт∙кг-1) і високої вартості все ще є помітними. Літій-сірчані батареї мають вищу теоретичну питому щільність енергії (2600 Вт∙кг-1) і вважаються наступним поколінням вторинних акумуляторних батарей із великим потенціалом розвитку. Крім того, елементарна сірка має такі переваги, як значні запаси, низька вартість і теоретична питома ємність 1672 мА·год-1. Однак традиційний позитивний електрод із елементною сіркою матиме значну зміну об’єму (приблизно 80 відсотків) і електрод порошить під час процесу заряджання та розряджання, що призведе до скорочення терміну служби батареї. І він буде генерувати розчинні полісульфіди, що призведе до ефекту човника, який зрештою призводить до ряду проблем, таких як низьке використання активних матеріалів і низька стабільність циклу батареї. Щоб зменшити вплив ефекту човника на продуктивність батареї, дослідники розробили багато композитних катодних матеріалів на основі сірки для покращення продуктивності літій-сірчаних батарей. Такі як вуглець-сірчані композитні матеріали, електропровідні полімери та композитні матеріали, утворені оксидами металів і сіркою. Одношарові вуглецеві нанотрубки (SWCNTs) є добавкою загального призначення з такими перевагами, як низька щільність, мала вага та хороша електропровідність. У цьому дослідженні натрій-карбоксиметилцелюлоза була модифікована шляхом додавання SWCNT для підвищення міцності та кінцевої міцності на розрив сполучного. Застосування цього композитного сполучного (позначеного як SCMC) у літій-сірчаних батареях із S@pPAN як катодним матеріалом може значно покращити стабільність циклу батареї.
Експериментальний метод
1.1 Підготовка матеріалу
Зважте певну кількість поліакрилонітрилу (Mw{{0}}.5×105, Aldrich) і елементарної сірки відповідно до масового співвідношення 1:8, додайте відповідну кількість абсолютного етанолу як диспергатора та рівномірно змішайте їх у герметичному посуді з агатовим кульовим млином. Після кульового помелу протягом 6 годин його сушили в доменній печі при 60 градусах. Після висихання блокову суміш добре подрібніть. Потім певну кількість змішаного порошку зважували та поміщали в кварцовий човен, а температуру підвищували до 300 градусів у трубчастій печі в захисній атмосфері азоту та витримували протягом 6,5 годин, щоб отримати чорний порошок S@pPAN з масовою часткою сірки 41 відсоток. Зважте 20 мг ОУНТ у пляшку для зразка, а потім додайте 0,5 мг·мл -1 додецилбензолсульфоната натрію (SDBS). Після ультразвукової обробки протягом 10 годин CMC (Mw=7×105, Aldrich) додавали до суспензії SWCNT (масове співвідношення CMC та SWCNT було 2:1) і перемішували протягом 2 годин, щоб отримати SCMC, і його масова частка твердого вмісту становила 1 відсоток. Крім того, CMC, використаний у контрольному експерименті, точно такий же, як CMC, використаний у вищезгаданому синтезі SCMC без іншої обробки. Розчиніть CMC у деіонізованій воді, масова частка CMC становить 1 відсоток, а зразок позначено як CMCP.
1.2 Підготовка електродів і збірка батареї
S@pPAN, Super P і сполучну суспензію (SCMC або CMCP) зважували відповідно до масового співвідношення 8:1:1. Поміщають його в політетрафторетиленову ємність для кульового помелу на 2 години, а масу зв'язаної суспензії розраховують за масою твердофазного компонента. Суспензію наносили на алюмінієву фольгу з вуглецевим покриттям за допомогою плівкового аплікатора, і після сушіння при кімнатній температурі її нарізали мікротомом на диски ϕ12 мм і сушили в доменній печі при 7 0 градусів протягом 6 годин. Після попереднього сушіння полюсний наконечник обробляли таблетковим пресом під тиском 12 МПа, щоб зменшити товщину полюсного наконечника та збільшити щільність ущільнення полюсного наконечника, а потім продовжували сушити у вакуумі при 70 градусах протягом 6 годин. Після того, як температура вакуумної печі впала до кімнатної, полюсний наконечник швидко перенесли в бардачок для зважування та відклали. Навантаження активного матеріалу на одиницю площі катода в цьому дослідженні становить приблизно 0,6 мг∙см-2. Електроди на основі SCMC та CMCP позначаються як S@pPAN/SCMC та S@pPAN/CMC відповідно.
1.3 Випробування електрохімічних характеристик
Кнопкову батарею типу 2016- було зібрано в такому порядку: корпус позитивного електрода, лист позитивного електрода, сепаратор і літієвий лист. Електроліт — розчин 1 моль L-1 LiPF6 етиленкарбонату (EC)/диметилкарбонату (DMC) (об’ємне співвідношення 1:1) плюс масова частка 10 відсотків фторетиленкарбонату (10 відсотків FEC). Діафрагма — поліетиленова (PE) діафрагма.
Використовуйте систему тестування акумуляторів Xinwei для проведення випробувань постійного струму заряду та розряду зібраних акумуляторів. Батареї давали постояти протягом 4 годин перед циклом, щоб повністю просочити сепаратор і електроди електролітом. Напруга відсічення заряду й розряду становила від 1.0 до 3.0 В, а під час циклу підтримувалася постійна температура 25 градусів. Тест тривалого циклу проводився при щільності струму 2C, а продуктивність батареї перевірялася при щільності струму 0.5C, 1C, 3C, 5C і 7C. Циклічну вольтамперометрію (CV) проводили на електрохімічній робочій станції CHI 760E зі швидкістю сканування 1 мВ с -1. Питома потужність розраховується виходячи з активного компонента сірки.
1.4 Характеристика фізичних властивостей
Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS) була використана для аналізу поверхневих елементів літієвих листів після циклічної роботи батареї, і підготовка зразка була завершена в бардачку. XRD-спектр матеріалу S@pPAN перевіряли за допомогою рентгенівського дифрактометра (XRD).
Криву напруга-деформація адгезиву перевіряли за допомогою динамічного термомеханічного аналізатора (DMA Q850). Процес підготовки зразка виглядає наступним чином: капніть CMCP і SCMC на поверхню плоскої та чистої політетрафторетиленової пластини, помістіть її в доменну піч при 55 градусах на 8 годин, щоб утворилася плівка, і наріжте її на смужки для тестування, відповідно позначені як плівка CMC і мембрана SCMC.
Циклизовані електроди тричі промивали відповідною кількістю розчинника DMC у перчаточному боксі, щоб видалити залишки електроліту на поверхні, і висушували природним шляхом. Морфологію зразків спостерігали за допомогою електронної мікроскопії (SEM).
Більше іонів літіюМатеріали акумуляторавідTOB Нова Енергія
