Чому повністю твердотільні батареї є галузевою тенденцією?
Високий рівень безпеки:
Питання безпеки рідинних батарей завжди критикувалися. Електроліт легко запалюється під дією високої температури або сильного удару. Під сильним струмом літієві дендрити також можуть пробити сепаратор і спричинити коротке замикання. Іноді електроліт може вступати в побічні реакції або розкладатися при високих температурах. Термічна стабільність рідких електролітів може підтримуватися лише до 100 градусів, тоді як оксидні тверді електроліти можуть досягати 800 градусів, а сульфіди та галогеніди також можуть досягати 400 градусів. Тверді оксиди більш стійкі, ніж рідини, і завдяки своїй твердій формі їх ударостійкість набагато вища, ніж у рідин. Таким чином, твердотільні батареї можуть задовольнити потреби людей у безпеці.
Висока щільність енергії:
На даний момент твердотільні батареї не досягли щільності енергії, що перевищує густину рідинних батарей, але теоретично твердотільні батареї можуть досягти дуже високої щільності енергії. Твердотільні батареї не потрібно загортати в рідину, щоб запобігти витоку, як рідкі батареї. Таким чином, можна усунути зайві оболонки, обгорткові плівки, матеріали для розсіювання тепла тощо, а щільність енергії можна значно покращити.
Висока потужність:
Іони літію в рідких батареях переносяться шляхом провідності, тоді як іони літію в твердотільних батареях переносяться шляхом стрибкоподібної провідності, яка є швидшою та має вищу швидкість заряду та розряду. Швидке заряджання завжди було проблемою в технології рідинних акумуляторів, оскільки літій буде випадати в осад, якщо швидкість заряджання надто висока, але цієї проблеми немає в повністю твердотільних акумуляторах.
Продуктивність при низьких температурах:
Рідинні батареї зазвичай стабільно працюють при температурі від -10 градусів до 45 градусів, але взимку їх запас ходу значно зменшується. Робоча температура твердих електролітів становить від -30 градусів до 100 градусів, тому термін служби батареї не скорочується, за винятком надзвичайно холодних місць, і не потрібна складна система керування температурою.
Довгий термін служби:
Серед рідинних батарей середній термін служби потрійних батарей становить 500-1000 циклів, а термін служби літій-залізофосфату може досягати 2000 циклів. Повністю твердий стан тонкої плівки може сягнути 45000 циклів у майбутньому, а тривалість життя 5C у лабораторії може сягнути 10 000 разів. Коли вартість виробництва однієї і тієї ж щільності енергії може бути зведена, економічна ефективність твердотільних батарей є неперевершеною.
Порівняння 4 твердих неорганічних електролітів
Типи матеріалів твердих електролітів можна розділити на чотири категорії: оксиди, сульфіди, полімери та галогеніди. Кожен із цих чотирьох типів електролітів має різні фізичні та хімічні властивості, що визначає складність досліджень і розробок, виробництва та індустріалізації та його майбутню позицію на ринку.
Оксидні електроліти:
Переваги: Іонна провідність знаходиться в середині, і він має найкращу електрохімічну стабільність, механічну стабільність і термічну стабільність. Він може бути адаптований до високовольтних катодних матеріалів і металевих літієвих анодів. Чудова електронна провідність та іонна селективність. У той же час, ступінь безперервності обладнання та вартість виробництва також мають великі переваги. Всеосяжна здатність є найбільш всеосяжною.
Недоліки: стабільність відновлення дещо низька, крихка і може спричиняти тріщини.
Оксидні електроліти мають високу механічну міцність, добру термічну та повітряну стійкість, широкі електрохімічні вікна. Оксидні електроліти можна розділити на кристалічний і аморфний стани. Загальні електроліти кристалічного оксиду включають тип перовскіту, тип LISICON, тип NASICON і тип граната. Оксидні електроліти витримують високу напругу, мають високі температури розкладання і хорошу механічну міцність. Однак його іонна провідність при кімнатній температурі низька (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200 мкм), що значно знижує об’ємну щільність енергії батареї. Завдяки легуванню елементами та модифікації меж зерен провідність оксидних електролітів при кімнатній температурі можна збільшити до 10-3 См/см. Контроль об’єму кристала та додавання полімерних покриттів може покращити міжфазний контакт між оксидним електролітом і позитивним і негативним електродами. Ультратонкі мембрани з твердого електроліту можна виготовляти методами розчину/суспензії.
Сульфідний електроліт:
Переваги: найвища іонна провідність, опір малих меж зерен, хороша пластичність і хороша іонна селективність.
Недоліки: погана хімічна стабільність, реагує з металевим літієм і легко реагує з вологим повітрям. Вартість вища, а механічні властивості погані. В даний час виробництво все ще повинно здійснюватися в бардачковому ящику, що ускладнює масове виробництво у великих масштабах.
Сульфідні електроліти мають високу провідність при кімнатній температурі та хорошу пластичність, і їх стабільність можна покращити за допомогою легування та покриття. Сульфідні електроліти в даний час представлені в трьох основних формах: скло, склокераміка і кристали. Сульфідні електроліти мають високу провідність при кімнатній температурі, яка може бути близькою до провідності рідких електролітів (10-4-10-2 См/см), помірну твердість, хороший фізичний контакт між поверхнями та хороші механічні властивості. Вони є важливими матеріалами-кандидатами для твердотільних батарей. Однак сульфідні електроліти мають вузьке електрохімічне вікно, погану стабільність розділу з позитивними та негативними електродами та дуже чутливі до вологи. Він може реагувати з незначними кількостями води в повітрі та виділяти токсичний сірководень. Виробництво, транспортування та переробка мають дуже високі екологічні вимоги. Методи модифікації, такі як допування та покриття, можуть стабілізувати поверхню між сульфідом і позитивним і негативним електродами, роблячи їх придатними для різних типів матеріалів позитивних і негативних електродів і навіть для використання в літій-сірчаних батареях.
Підготовка акумуляторів з сульфідним електролітом пред'являє високі екологічні вимоги. Сульфідні електроліти мають високу провідність і відносно м'які, і їх можна виробляти методами покриття. Процес виробництва не дуже відрізняється від існуючого процесу виробництва рідкої батареї, але для того, щоб покращити контакт між поверхнею батареї, зазвичай необхідно виконати багаторазове гаряче пресування після покриття та додати буферний шар для покращення контакту між поверхнею. Сульфідні електроліти дуже чутливі до вологи та можуть реагувати з незначними кількостями води в повітрі, утворюючи токсичний газ сірководень, тому екологічні вимоги до виробництва акумуляторів дуже високі.
Полімерний електроліт:
Переваги: хороша безпека, хороша гнучкість і контакт між поверхнею, легкість формування плівки.
Недоліки: іонна провідність дуже низька при кімнатній температурі, а термостабільність низька.
Він гнучкий і простий у обробці, а провідність можна покращити шляхом зшивання, змішування, щеплення та додавання пластифікаторів. Основні полімерні підкладки, що використовуються в полімерних електролітах, включають PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC тощо. Основні солі літію, що використовуються, включають LiPF6, LiFSI, LiTFSI тощо. Полімерні електроліти прості у приготуванні, мають хорошу гнучкість і технологічність, і може використовуватися в гнучких електронних виробах або батареях нетрадиційної форми. Він має хороший фізичний контакт з позитивним і негативним електродами, а процес відносно близький до процесу існуючих літієвих батарей. Його можна легко використовувати в масовому виробництві акумуляторів шляхом перетворення існуючого обладнання. Однак іонна провідність полімерних електролітів при кімнатній температурі, як правило, дуже низька (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
Галоїдний електроліт:
Переваги: низький електронний опір, висока селективність іонів, висока стабільність відновлення та непростість зламу.
Недоліки: він все ще знаходиться на лабораторній стадії, має низьку хімічну стабільність і стійкість до окислення, а також має високу стійкість до іонів.
Через помітні переваги та недоліки галогенідів і полімерів майбутня глобальна конкуренція за твердотільні батареї в основному буде зосереджена на оксидах і сульфідах. Насправді через його низьку хімічну стабільність типи матеріалів, які можна вибрати для сульфідних електролітів, дуже вузькі, але якщо будуть знайдені відповідні матеріали та технологічні прориви, цей недолік можна компенсувати.
Однак, з точки зору індустріалізації, складні процеси призведуть до вищих витрат і обмеження масштабу, тому оксидні тверді електроліти наразі є основним напрямком розробки твердотільних батарей. Від рідинних акумуляторів до твердотільних акумуляторів, буде напівтвердий етап акумулятора, і найбільш підходящим на цьому етапі є оксидний шлях. Це завдяки його комплексній продуктивності та перевагам у вартості. Напівтвердотільні батареї можуть швидше замінити поточні рідинні батареї, поступово використовуючи переваги та економічну ефективність твердотільних батарей.
Однак із розвитком технологій досі неясно, чи в майбутньому у світі домінуватимуть оксиди чи сульфіди. Основою технології твердотільних акумуляторів є дослідження та розробка твердотільних електролітів. Хоча нинішні тверді електролітичні матеріали досягли значного прогресу, вони все ще мають такі проблеми, як низька провідність, великий опір поверхні розділу та високі витрати на підготовку. Для покращення провідності та стабільності твердих електролітів необхідні продовження фундаментальних досліджень і технологічних проривів.
