Керамічні електроліти Na3Zr2Si2PO12 для Na-іонної батареї

Керамічні електроліти Na3Zr2Si2PO12 для Na-іонної батареї: приготування за допомогою методу сушіння розпиленням та його властивості

Автор:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Керамічні електроліти Na3Zr2Si2PO12 для Na-іонної батареї: приготування за допомогою методу розпилювальної сушки та його властивості. Журнал неорганічних матеріалів, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Анотація

Na-іонні батареї, які в даний час використовують легкозаймисті та вибухонебезпечні органічні електроліти, тепер терміново потребують розробки високопродуктивного твердого електроліту з іонами натрію для більш безпечного та практичного застосування. Na3Zr2Si2PO12 є одним із найперспективніших твердих натрієвих електролітів завдяки широкому електрохімічному вікну, високій механічній міцності, чудовій стабільності на повітрі та високій іонній провідності. Але його неоднорідне змішування керамічних частинок зі зв’язуючими речовинами, що спричиняє набагато більше пор у зелених тілах, ускладнює отримання керамічних електролітів високої щільності та високої провідності після спікання. Тут використовувався метод розпилювальної сушки, щоб забезпечити рівномірне покриття частинок Na3Zr2Si2PO12 сполучними речовинами та гранулювання у сферичні вторинні частинки. Підготовлені нормально розподілені частинки можуть ефективно контактувати одна з одною та зменшувати пористість керамічного необробленого тіла. Після спікання керамічні гранули Na3Zr2Si2PO12 за допомогою сушіння розпиленням демонструють відносну густину 97,5% та іонну провідність 6,96×10-4 См∙см-1 за кімнатної температури. Навпаки, відносна густина та іонна провідність при кімнатній температурі керамічних гранул Na3Zr2Si2PO12, виготовлених без розпилювальної сушки, становлять лише 88,1% і 4,94×10-4 См∙см-1 відповідно.

Ключові слова:твердий електроліт; метод сушіння розпиленням; щільність; іонна провідність; Na3Zr2Si2PO12

Іони натрію та іони літію належать до першої основної групи, мають подібні хімічні властивості та механізми інтеркаляції та багаті запасами ресурсів. Таким чином, натрій-іонні батареї можуть доповнювати літій-іонні батареї^{[1, 2, 3]}. Натрієво-іонні батареї, що містять легкозаймисті, летючі органічні електроліти, викликають проблеми з безпекою та обмеженою щільністю енергії. Очікується, що якщо тверді електроліти використовуються замість рідких, проблеми безпеки будуть вирішені^[4,5,6,7,8]. Неорганічні тверді електроліти мають широке електрохімічне вікно і можуть поєднуватися з високовольтними катодними матеріалами, тим самим збільшуючи щільність енергії акумуляторів^[9]. Однак тверді електроліти стикаються з такими проблемами, як низька іонна провідність і важка передача іонів на межі між електродами та електролітами. При оптимізації межі поділу спочатку необхідно знайти тверді електроліти з високою іонною провідністю^{[10, 11, 12]}.

На даний момент найбільш вивчені неорганічні тверді електроліти з іонами натрію в основному включають Na- "-Al2O3, тип NASICON і сульфід. Серед них провідники швидких іонів типу NASICON (Sodium Super Ion Conductors) мають великий потенціал у застосуваннях твердотільних іонно-натрієвих акумуляторів завдяки широкому електрохімічному вікну, високій механічній міцності, стійкості до повітря та високій іонній провідності ^[13,14]. Спочатку про це повідомили Goodenough і Hong та ін.^[15,16]. Загальна формула: Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Менше або дорівнює x Менше або дорівнює 3), що є безперервним твердим розчином, утвореним NaZr2 (PO4)3 і Na4Zr2(SiO4)3 і має відкритий тривимірний канал передачі Na+. Na1+xZr2SixP3-xO12 має дві структури: ромбоподібну структуру (R-3c) і моноклінну структуру (C2/c, 1,8 Менше або дорівнює x Менше або дорівнює 2,2) . При x=2 найвищу іонну провідність має Na3Zr2Si2PO12. При 300 градусі іонна провідність Na3Zr2Si2PO12 може досягати 0,2 См∙см-1, що близько до іонної провідності Na- "-Al2O3 (0,1~ 0,3 См∙ см-1) ^[15]. Поточна іонна провідність Na3Zr2Si2PO12 при кімнатній температурі описана в літературі ^[17,18]становить приблизно ~10-4 S∙см-1. Методи легування елементами зазвичай використовуються для покращення іонної провідності. Оскільки твердий електроліт NASICON має відкриту скелетну структуру, його можна легувати різноманітними елементами. Наприклад, елементи, які замінюють Zr4+, включають Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ тощо.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Ті, що замінюють P5+, включають Ge5+ і As5+ ^[22]. Окрім легування елементами, підвищення щільності керамічних листів Na3Zr2Si2PO12 також є поширеним методом покращення їх іонної провідності. Нещодавно Yang et al.^[18]використовували допування елементів у поєднанні зі спіканням в атмосфері кисню для синтезу високощільного Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Менше або дорівнює x Менше або дорівнює 0.15). При x=0.1 іонна провідність при кімнатній температурі досягає максимального значення (5,27×10-3 С∙см-1). Методи приготування керамічного електроліту Na3Zr2Si2PO12 включають: звичайне спікання (CS), рідкофазне спікання (LPS), іскрове плазмове спікання (SPS), мікрохвильове спікання (MWS) і процес холодного спікання (CSP).^{[18-21,23-29]}. Серед них Huang et al.^[20] використовували звичайні методи спікання для підвищення щільності кераміки шляхом легування Ga3+. Отримано керамічний електроліт з вищою іонною провідністю при кімнатній температурі (1,06×10-3 С∙см-1) і нижчою електронною провідністю (6,17×10-8 С∙см-1). ZHANG та ін.^[21] прийнято звичайний метод спікання шляхом введення катіону La{{0}}. На межі зерен утворюється проміжна фаза Na3La(PO4)2 і виходить керамічний лист Na3,3Zr1,7La0,3Si2PO12 з щільністю до 99,6%. Відповідна іонна провідність при кімнатній температурі може досягати 3,4×10-3 С∙см-1. WANG та ін.^[23] використовували мікрохвильове спікання (MWS) для отримання кераміки Na3Zr2Si2PO12 з високою щільністю 96% при низькій температурі спікання 850 градусів і витримці лише 0,5 години, зменшуючи витрати на спікання. Значення відносної густини (rrelative), іонної провідності (σt) та енергії активації (Ea) керамічних електролітів, виготовлених різними методами, наведені в табл. 1.

Таблиця 1 Основні параметри матеріалів типу NASICON для різних методів спікання

CS: звичайне спікання; SD: розпилювальна сушка; O2-CS: звичайне спікання в чистому кисні; CSP: процес холодного спікання; FH-CSP: процес холодного спікання плавленого гідроксиду; MWS: мікрохвильове спікання; LPS: рідкофазне спікання; SPS: іскрове плазмове спікання

У звичайних методах використовується порошок, отриманий прямим спіканням, для змішування зі сполучною речовиною для отримання порошку для керамічного корпусу, а потім піддається порошковому формуванню та високотемпературному спіканню для отримання кераміки^{[30, 31, 32]}. Однак під час процесу подрібнення та змішування через нерівномірне змішування сполучної речовини та керамічних частинок і поганий контакт між частинками всередині зеленого тіла є багато пор, що ускладнює приготування керамічних електролітів з високою щільністю та високою іонною провідністю. Сушіння розпиленням — це швидкий метод сушіння, який використовує розпилювач для диспергування суспензії на краплі та використання гарячого повітря для висушування крапель для отримання порошку. Частинки порошку, отриманого шляхом сушіння розпиленням, є сферичними, і сполучна речовина може бути рівномірно покрита поверхнею частинок.^[33]. КОУ та ін. ^[34] використовували розпилювальну сушку в поєднанні з високотемпературним спіканням для синтезу твердого електроліту Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) з іонною провідністю при високій кімнатній температурі. Коли x=0.05, іонна провідність при кімнатній температурі досягає максимуму 1,053×10-4 См∙см-1, а ущільнена щільність становить 2,892 г∙см-3, що близько до теоретичної щільності LATSP 2,94 г∙см-3. Можна побачити, що розпилювальне сушіння має певні переваги в покращенні щільності та іонної провідності керамічних електролітів. З огляду на переваги сушіння розпиленням слід враховувати вплив легування елемента на щільність кераміки та іонну провідність. Це дослідження вибрало Na3Zr2Si2PO12 як об’єкт дослідження та впровадило метод розпилювальної грануляції в попередню підготовку порошкових матеріалів для приготування керамічного електроліту Na3Zr2Si2PO12 з високою щільністю та високою іонною провідністю.

1 Експериментальний метод

1.1 Підготовка матеріалу

Спосіб приготування порошку Na3Zr2Si2PO12: зважте Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) і SiO2 (Aladdin, 99,99%) відповідно до стехіометричного співвідношення. Щоб компенсувати випаровування Na і P під час процесу спікання, сировина містить надлишок 8% Na2CO3 і 15% надлишок NH4H2PO4 ^[25]. Цирконієві кульки використовували як середовище для кульового помелу, масове співвідношення матеріал/куля становило 1:3, як дисперсійне середовище використовували абсолютний етанол, а кульовий млин використовували для кульового помелу протягом 12 годин. Подрібнену в кульовому млині суспензію сушили в духовці при 80 градусах протягом 12 годин. Висушений порошок подрібнювали і пропускали через сито 150 меш (100 мкм), а потім переносили в 400-градусний тигель з оксиду алюмінію на 2 години. Видаліть CO32- і NH4+ з прекурсора, потім нагрійте його до 1000~1150 градусів для прожарювання та відпаліть через 12 годин, щоб отримати порошок Na3Zr2Si2PO12.

Метод приготування керамічних листів Na3Zr2Si2PO12: щоб дослідити вплив розміру частинок Na3Zr2Si2PO12 на щільність керамічних листів, було розроблено дві серії контрольних експериментів. Перша група використовувала звичайні методи, додаючи 2% (масова частка) полівінілового спирту (Aladdin, Mw~205{{70}}00) сполучного до чистої фази Na3Zr2Si2PO12 порошку, додаючи абсолютний етанол і подрібнюючи в кульовому млині протягом 12 год. Порошок після кульового помелу сушать, подрібнюють і просівають для отримання порошку, покритого сполучною речовиною на поверхні частинок. Порошок піддається одновісному холодному пресуванню при 200 МПа з використанням прес-форми з нержавіючої сталі для виготовлення необробленого тіла φ12 мм, що записується як GB. . Щоб зменшити випаровування Na і P під час процесу спікання керамічних листів, зелене тіло було поховано в материнському порошку та спікано при 1250 градусах протягом 6 годин, а потім відпалено зі швидкістю нагрівання 4 градуси/хв. Отриманий керамічний електроліт Na3Zr2Si2PO12 отримав позначення CS-NZSP. Друга група використовувала розпилювальну сушарку (ADL311S, Ямато, Японія) для гранулювання порошку Na3Zr2Si2PO12. До порошку Na3Zr2Si2PO12 додайте 2% (масова частка) полівінілового спирту (Aladdin, Mw ~205000) і 2% поліетиленгліколю (Aladdin, Mn=1000) диспергатора та додайте абсолютний етанол. Готують суспензію з масовою часткою сухої речовини 15% і перемішують 12 год. Подрібнену в кульовому млині суспензію сушили розпиленням з температурою на вході 130 градусів і швидкістю потоку сировини 5 мл/хв. Порошок Na3Zr2Si2PO12 збирали через циклонний сепаратор. Процеси таблетування та спікання кераміки були такими ж, як і в першій групі, а отримане сире тіло Na3Zr2Si2PO12 і керамічний електроліт були записані як SD-GB і SD-CS-NZSP відповідно. Полірування поверхні керамічної плитки: спочатку використовуйте шліфувальний папір 400 меш (38 мкм) для грубого полірування, а потім використовуйте шліфувальний папір 1200 меш (2,1 мкм) для тонкого полірування, доки керамічна поверхня не стане гладкою. Діаметр листів керамічного електроліту CS-NZSP і SD-CS-NZSP становить (11,3±0,1) і (10,3±0,1) мм відповідно, товщина (1,0±0,1) мм.

1.2 Фізичні характеристики матеріалів

Фазовий аналіз зразків проводили за допомогою рентгенівського дифрактометра (XRD, Bruker, D8 Advance). Джерелом випромінювання є CuK, тиск у трубці 40 кВ, потік у трубці 40 мА, швидкість сканування 2 (градуси)/хв, а діапазон сканування 2θ= 10 градусів ~80 градусів. Скануючий електронний мікроскоп (SEM, Hitachi, S-4800) ​​і трансмісійний електронний мікроскоп (TEM, JEOL, JEM-2100F) використовувалися для аналізу морфології зразків, а налаштований аксесуар EDX використовувався для елементний аналіз.

1.3 Вимірювання електропровідності керамічних листів

Спектроскопію електрохімічного опору (EIS) зразка перевіряли за допомогою електрохімічної робочої станції. Діапазон випробувальних частот становить 7 МГц~0,1 Гц, прикладена напруга 10 мВ, випробувальна крива підігнана, і іонна провідність керамічного шматка розраховується за формулою (1).

σ=L/(R×S)      (1)

У формулі L — товщина керамічного листа (см), R — опір (Ω), S — площа блокуючого електрода (см2), а σ — іонна провідність (S∙cm-1) .

Електронну провідність зразка перевіряли за допомогою поляризації постійного струму (DC) з постійною напругою 5 В і тривалістю 5000 с. Значення ординати після того, як крива стане стабільною, є значенням струму поляризації. Використовуйте формули (2, 3) для розрахунку електронної провідності та числа міграції іонів натрію керамічного листа.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

У формулі L — товщина керамічного листа (см), I — струм поляризації (A), V — напруга (V), S — площа блокуючого електрода (см2), σe — електронна провідність ( S∙см-1). У цій роботі як блокуючий електрод використовується Au. Підготовка блокуючого електрода. Використовуйте обладнання для нанесення покриття на основі високого вакууму (VZZ-300), щоб випарити джерело випаровування Au за допомогою резистивного нагрівання та випарити його на поверхню керамічного листа. Керамічний лист закріплений в наконечнику з внутрішнім діаметром 8 мм.

2 Результати та їх обговорення

2.1 Фазова структура та морфологічна характеристика Na3Zr2Si2PO12

Щоб оптимізувати температуру спікання Na3Zr2Si2PO12, порошок був спіканий при 1000, 1050, 1100 і 1150 градусах відповідно. Рентгенівські дифрактограми зразків, отриманих при різних температурах спікання, показані на малюнку 1. З малюнка видно, що при температурі спікання 1000 градусів C утворюється основна фаза Na3Zr2Si2PO12, але є Na2ZrSi2O7 та домішкові фази ZrO2, і інтенсивність піку дифракції основної фази слабка, а ширина напівпіка широка, що вказує на те, що продукт спікання має погану кристалічність. Коли температура спікання становить 1100 градусів, домішкова фаза ZrO2 зникає, а інтенсивність піку дифракції домішкової фази Na2ZrSi2O7 слабшає, що вказує на те, що підвищення температури спікання є корисним для усунення домішкової фази. Дифракційні піки продуктів, спечених при 1100 і 1150 градусах, мають меншу ширину півпіка, ніж дифракційні піки продуктів, спечених при 1000 градусах, що вказує на те, що чим вища температура спікання, тим краща кристалічність продукту. У порівнянні з продуктом, спеченим при температурі 1000 градусів, дифракційні піки продукту, спеченого під температурою 1150 градусів, розділені на 2θ=19.2 градуси, 27,5 градуси та 30,5 градуси. Це показує, що матеріал змінюється від ромбічної фази з низькою іонною провідністю до моноклінної фази з високою іонною провідністю ^[25,35]. І дифракційний пік узгоджується зі стандартним дифракційним піком PDF 84-1200, що вказує на те, що 1150 градусів є температурою фазоутворення твердого електроліту Na3Zr2Si2PO12 з моноклінною структурою з високою іонною провідністю.

Рис. 1 Рентгенограми порошку Na3Zr2Si2PO12, спеченого при різних температурах

На рисунку 2 наведені фотографії SEM і TEM фотографії частинок Na3Zr2Si2PO12, отримані звичайними методами змішування та розпилювальної сушки. На малюнку 2(a) зображено СЕМ-фотографію частинок Na3Zr2Si2PO12 після звичайного змішування. На зображенні видно, що форма частинок є неправильною, а діаметр деяких частинок досягає 20 мкм, що вказує на те, що частинки після звичайного змішування мають великий розмір і неоднорідну форму. На малюнку 2(b~c) показано SEM-фотографії частинок Na3Zr2Si2PO12 після сушіння розпиленням. Частинки є сферичними, а діаметр частинок становить менше 5 мкм, що вказує на те, що форма частинок є правильною, а розподіл частинок за розміром є більш концентрованим після сушіння розпиленням. На малюнку 2(d) зображено ТЕМ-фотографію поверхні частинок Na3Zr2Si2PO12 після сушіння розпиленням. Поверхня частинок рівномірно покрита шаром сполучного товщиною близько 5 нм, що сприяє більш тісному контакту керамічних частинок.

Рис. 2 SEM-зображення частинок Na3Zr2Si2PO12 після звичайного змішування (a) і розпилювальної сушки (bc), і TEM-зображення (d) поверхні частинок Na3Zr2Si2PO12 після розпилювальної сушки

На рисунку 3 показана діаграма розподілу частинок за розмірами покритого полівініловим спиртом Na3Zr2Si2PO12 (NZSP), отриманого звичайним змішуванням, і покритого полівініловим спиртом Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP), отриманого методом розпилювальної сушки. Можна побачити, що ширина напівпіка кривої розподілу частинок за розміром SD-NZSP вужча, ніж ширина кривої розміру частинок NZSP, що вказує на те, що розподіл частинок за розміром після сушіння розпиленням є більш концентрованим. Це в основному узгоджується з результатами, показаними на фотографіях SEM на рисунку 2(a,b). Крім того, крива розподілу частинок за розміром після сушіння розпиленням близька до нормального розподілу. Ця градація розміру частинок може ефективно збільшити контакт між частинками та зменшити пористість зеленого тіла. Як показано в таблиці 2, щільність сирого тіла Na3Zr2Si2PO12, отриманого звичайним методом змішування, становить 83,01%, а щільність сирого тіла Na3Zr2Si2PO12, отриманого методом розпилювальної сушки, збільшується до 89,12%. Для подальшого вивчення впливу розміру частинок Na3Zr2Si2PO12 на щільність і провідність кераміки було проведено сканування поперечного перерізу, вимірювання щільності та тест на провідність керамічних листів Na3Zr2Si2PO12, отриманих звичайними методами змішування та розпилювальної сушки.

Рис. 3. Профілі розміру частинок Na3Zr2Si2PO12 під час звичайного змішування (NZSP) і сушіння розпиленням (SD-NZSP), виміряні лазерним аналізатором частинок

Таблиця 2 Параметри спікання та параметри вимірювання густини та результати вимірювань Na3Zr2Si2PO12 твердого електроліту зелених тіл і керамічного листа

На малюнку 4 показано фізичне зображення керамічного листа Na3Zr2Si2PO12, його морфологію поперечного перерізу та діаграму елементного аналізу. На рисунку 4(a) показана морфологія поперечного перерізу керамічного шматка, отриманого звичайним методом спікання. Було помічено, що в поперечному перерізі керамічного листа було багато пор неправильної форми, а локальний діаметр пор перевищував 5 мкм. Причина полягає в тому, що розмір частинок після подрібнення нерівномірний, є більші частинки, і немає тісного контакту між частинками, що призводить до більшої кількості неправильних пор у керамічному листі під час вторинного процесу спікання. На малюнку 4(b) показана морфологія поперечного перерізу керамічного шматка, отриманого методом розпилювальної сушки. Кристалічні зерна знаходяться в тісному контакті один з одним і немає явних пор. Це показує, що частинки Na3Zr2Si2PO12 правильної форми та концентрованого розподілу частинок за розміром можуть легко отримати керамічні листи високої щільності під час вторинного процесу спікання. Збільшення щільності також відображається на збільшенні усадки керамічного тіла після спікання, як показано на малюнку 4(c). Ліворуч керамічний виріб, отриманий звичайним методом спікання, діаметром 11,34 мм і усадкою лише 5,5%; праворуч — керамічний виріб, отриманий методом розпилювальної сушки, діаметром 10,36 мм і ступенем усадки 13,7%. Щоб дослідити склад кожного елемента у зразку, було проведено елементний аналіз поперечного перерізу керамічного шматка (рис. 4(b)), і отримано малюнок 4(d~g). Вміст кожного елемента показано в таблиці 3. Кожен елемент рівномірно розподілений по поперечному перерізу керамічного шматка, і немає агрегації елементів. Відповідно до таблиці 3 виявлено, що атомний відсоток Na та P становить 2,98:1, що в основному відповідає стандартній хімічній формулі Na:P=3:1, що вказує на надлишок Na та P у сировина може компенсувати випаровування Na і P під час процесу спікання.

Рис. 4 SEM-зображення зрізів для CS-NZSP (a) та SD-CS-NZSP (b), відповідні фотографії (c) та зображення елементів картування (dg) SD-CS-NZSP

Таблиця 3 Елементний аналіз керамічного зрізу Na3Zr2Si2PO12 шляхом сушіння розпиленням/%

2.2 Щільність керамічних листів Na3Zr2Si2PO12

Експеримент вимірював щільність керамічних листів Na3Zr2Si2PO12 методом Архімеда^[30].Для вивчення впливу методу гранулювання на щільність керамічних листів Na3Zr2Si2PO12 в експериментальних параметрах приготування керамічного листа зберігали експериментальні параметри (температура спікання, час витримки тощо) контрольної експериментальної групи, крім методу гранулювання. так само. Щоб зменшити вплив експериментальних похибок вимірювань на результати густини, вимірювання густини були повторені на зразках керамічного листа, отриманих кожним методом підготовки в експерименті. З експериментальних даних, наведених у таблиці 4, можна побачити, що щільність керамічних листів CS-NZSP, отриманих звичайним методом спікання, становить 88,1%, що в основному відповідає результатам, наведеним у літературі. ^[21].Щільність керамічних листів SD-CS-NZSP, отриманих шляхом розпилювальної сушки, може досягати 97,5%, що є найвищим значенням, досягнутим на даний момент звичайними методами спікання без легування елементами. Це навіть вище, ніж щільність керамічних листів Na3Zr2Si2PO12, отриманих іншими методами спікання, про які йдеться в літературі. Такий як метод мікрохвильового спікання (96%)^[23], метод холодного спікання (93%)^[24], метод рідкофазного спікання (93%)^[26] та методом розрядного плазмового спікання (97.0%)^[29].

Таблиця 4 Іонна провідність CS-NZSP і SD-CS-NZSP при кімнатній температурі

2.3 Випробування електричних характеристик Na3Zr2Si2PO12

На малюнку 5(a) показаний спектр електрохімічного опору (EIS) керамічної пластини, отриманої звичайним способом спікання та методом розпилювальної сушки, при кімнатній температурі. Півколо на малюнку відображає характеристики паралельного опору межі зерна та ємнісного реактивного опору. Точка перетину між лівою частиною півкола та віссю абсцис представляє опір зерна. Розмах півкола на осі абсцис відображає опір межі зерна, а коса лінія після півкола відображає характеристики імпедансу межі блокуючий електрод/електроліт^[36]. Підігнавши EIS на малюнку 4, можна отримати іонну провідність CS-NZSP і SD-CS-NZSP. Експериментальні дані наведено в таблиці 4. Іонна провідність SD-CS-NZSP, отриманого методом розпилювальної сушки, становить 6,96×10-4 S∙cm-1, що вище, ніж у CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1), отриманий звичайним методом спікання. Завдяки аналізу даних підгонки EIS можна побачити, що SD-CS-NZSP з вищою щільністю має менший опір між межами зерен і вищу іонну провідність при кімнатній температурі.

Рис. 5 (а) Спектри EIS при кімнатній температурі та (б) графіки Арреніуса CS-NZSP і SD-CS-NZSP; (c) Постійний струм потенціостатичної поляризації та (d) електрохімічне вікно для SD-CS-NZSP

На малюнку 5(b) показано криві Арреніуса від кімнатної температури до 100 градусів для керамічних листів, отриманих різними методами підготовки. З малюнка видно, що їх провідність зростає з підвищенням температури. Коли температура досягає 100 градусів, провідність SD-CS-NZSP може досягати 5,24×10-3 S∙cm-1, що на порядок вище, ніж провідність при кімнатній температурі. Його енергія активації підбирається відповідно до рівняння Арреніуса σ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Було отримано, що енергії активації CS-NZSP і SD-CS-NZSP становлять 0.34 і 0.32 еВ відповідно, що подібно до звіту YANG та ін.^[18].

Матеріали твердого електроліту повинні мати як високу іонну провідність, так і низьку електронну провідність. Таким чином, електронну провідність SD-CS-NZSP вимірювали за допомогою поляризації постійного струму (DC), і відповідна крива поляризації показана на малюнку 5(c). З малюнка видно, що в міру продовження часу випробування струм поляризації поступово зменшується; коли час випробування досягає 5000 с, струм поляризації (I=3.1 мкА) більше не змінюється, оскільки час випробування подовжується. Розрахована за формулами (2, 3) електронна провідність SD-CS-NZSP становить 1,23×10-7 S∙cm-1, а число міграції іонів натрію становить 0,9998. Дослідження також вимірювало електрохімічне вікно SD-CS-NZSP за допомогою циклічної вольтамперометрії (CV)^[18]. Як показано на малюнку 5(d), два піки окиснення та відновлення з’являються приблизно при 0 V, що представляє виділення та осадження натрію відповідно^[20]. Окрім цього, жодних інших окислювально-відновних піків у сканованому діапазоні напруг не спостерігалося. Це означає, що струм не змінюється через розкладання електроліту в діапазоні напруг 0~6 В, що свідчить про хорошу електрохімічну стабільність SD-CS-NZSP. Широке електрохімічне вікно (6 В (порівняно з Na/Na+)) може поєднувати твердий електроліт іонів натрію з високовольтними катодними матеріалами, такими як катодні матеріали на основі нікелю та марганцю, що є корисним для покращення щільності енергії натрію -іонні акумулятори.

3 Висновок

Високотемпературний твердофазний метод був використаний для синтезу чистої фази порошку Na3Zr2Si2PO12 при температурі спікання 1150 градусів шляхом введення надлишку Na і P в прекурсор. Використовуючи сушіння розпиленням для сферичної грануляції порошку, сполучна полівінілового спирту рівномірно покривається поверхнею частинок Na3Zr2Si2PO12, а розподіл частинок за розміром близький до нормального. Щільність виготовленої кераміки Na3Zr2Si2PO12 досягає 97,5%. Підвищена щільність може ефективно зменшити опір меж зерен, а іонна провідність досягає 6,96×10-4 См∙см-1 за кімнатної температури, що вище, ніж у керамічних листів, виготовлених звичайними методами спікання (4,94×{{24 }} S∙см-1). Крім того, кераміка, виготовлена ​​методом розпилювальної сушки, має широке електрохімічне вікно (6 В (порівняно з Na/Na+)) і може поєднуватися з високовольтними катодними матеріалами для збільшення щільності енергії батареї. Можна побачити, що метод сушіння розпиленням є ефективним способом приготування керамічних електролітів Na3Zr2Si2PO12 з високою щільністю та високою іонною провідністю, а також підходить для інших типів керамічних твердих електролітів.

Список літератури

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL та ін. Na3V2(PO4)3 з вуглецевим покриттям як новий електродний матеріал для натрієво-іонних батарей. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS та ін. Терефталат динатрію (Na2C8H4O4) як високоефективний анодний матеріал для недорогої натрієво-іонної батареї кімнатної температури. Advanced Energy Materials, 2012, 2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ та ін. Оптимізація керамічного електроліту та інтерфейсу Na3Zr2Si2PO12 для високопродуктивної твердотільної натрієвої батареї. Ceramics International, 2019, 45 (2): 1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR та ін. Механізми старіння літій-іонних акумуляторів. Journal of Power Sources, 2005, 147 (1/2): 269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y та ін. Суперіонний літієвий провідник. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Проблеми та виклики, що постають перед акумуляторними літієвими батареями. Nature, 2001, 414 (6861): 359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL та ін. Різні особливості проникнення металу в тверді електроліти Na та Li. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Повністю твердотільні літій-іонні мікробатареї: огляд різних тривимірних концепцій. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG та ін. Твердотільні натрієві батареї. Advanced Energy Materials, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A та ін. Суперіонні склокерамічні електроліти для натрієвих акумуляторів кімнатної температури. Nature Communications, 2012, 3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK та ін. Проблеми з інтерфейсом і виклики повністю твердотільних акумуляторів: літієвих, натрієвих і інших. Advanced Materials, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ та ін. Чи можемо ми знайти рішення для усунення проникнення літію через тверді гранатові електроліти? Materials Today Nano, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL та ін. NASICON-структуровані матеріали для зберігання енергії. Advanced Materials, 2016, 29 (20): 1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY та ін. Тверді електроліти та інтерфейси в повністю твердотільних натрієвих батареях: прогрес і перспективи. Nano Energy, 2018, 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS JA. Fast Na{1}}ion transport in skeleton structures. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Кристалічні структури та кристалохімія в системі Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M та ін. Спільне легування Sc, Ge NASICON підвищує продуктивність твердотільних іонно-натрієвих батарей. Матеріали для зберігання енергії, 2021, 40:282-291.

[18] ЯН Дж., ЛЮ Г.З., АВДЄЄВ М. та ін. Надстабільні повністю твердотільні натрієві акумуляторні батареї. ACS Energy Letters, 2020, 5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY та ін. Холодне спікання та іонна провідність твердих електролітів Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12. Journal of Power Sources, 2018, 391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH та ін. Галійзаміщені тверді електроліти Nasicon Na3Zr2Si2PO12. Журнал сплавів і сполук, 2021, 855: 157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN та ін. Композитний електроліт, що самоутворюється, для твердотільного натрієвого акумулятора з надтривалим терміном служби. Advanced Energy Materials, 2017, 7 (4): 1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G та ін. Широкий огляд матеріалів типу Nasicon. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH та ін. Низькотемпературне та швидке мікрохвильове спікання твердих електролітів Na3Zr2Si2PO12 для Na-ion акумуляторів. Journal of Power Sources, 2021, 481: 228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A та ін. Ущільнення твердотільного натрієво-іонного електроліту NASICON нижче 400 градусів шляхом холодного спікання з розплавленим гідроксидним розчинником. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX та ін. Новий склокерамічний композитний електроліт на основі NASICON з підвищеною провідністю іонів Na. Матеріали для зберігання енергії, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Поєднання холодного спікання та спікання в рідинній фазі, активованого Bi2O3-, для виготовлення високопровідного Mg-легованого NASICON за знижених температур. Журнал матеріоміки, 2019, 5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A та ін. Композитний твердотільний електроліт NASICON (Na3Zr2Si2PO12) з підвищеною іонною провідністю Na+: ефект рідкофазного спікання. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Спікання електроліту NASICON на основі натрію: порівняльне дослідження між методами холодного, польового та традиційного спікання. Журнал Європейського керамічного товариства, 2019, 39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M та ін. Низькотемпературна ущільнена кераміка на основі NASICON, що сприяє добавці скла Na2O-Nb2O5-P2O5 та іскровому плазмовому спіканню. Solid State Ionics, 2018, 322: 54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N та ін. Гнучкий міжфазний екран, що блокує електрони, для бездендритних твердих літієвих батарей. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY та ін. Всебічне дослідження гранатових електролітів для використання орієнтованих на застосування твердих літієвих батарей. Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ та ін. Цільнолітні гранатові акумулятори. Джоуль, 2019, 3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C та ін. Розпилювальна сушка електродних матеріалів для літій- та натрій-іонних акумуляторів. Матеріали, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY та ін. Нові структурні тверді електроліти Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 типу NASICON з покращеною іонною провідністю для літій-іонних батарей. Іоніка твердого тіла, 2019, 343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ та ін. Твердий електроліт NASICON з високою іонною провідністю та стійкістю до дендритів для повністю твердотільних натрієвих батарей. Materials Today Energy, 2021, 20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL та ін. Ущільнення та покращення іонної провідності твердих електролітів літієвого гранату шляхом проточного кисневого спікання. Journal of Power Sources, 2014, 248: 642-646.