Катод іонно-натрієвої батареї P{{0}}Nax[Mg0.33Mn0.67]O2

Електрохімічна активність матеріалу позитивного електрода P{{0}}Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 натрієво-іонної батареї

Автор:ЧЖАН Сяоцзюнь¹, Л.І.Цзяле^1,2, ЦЮ Уцзе^2,3, ЯН Мяосен¹, ЛЮ Цзяньцзюнь^2,3,4

1. Науково-технічний центр чистого перетворення та високоцінного використання біомаси провінції Цзілінь, Північно-Східний університет електроенергетики, Цзілінь 132012, Китай

2. Державна ключова лабораторія високоякісної кераміки та надтонкої мікроструктури, Шанхайський інститут кераміки, Китайська академія наук, Шанхай 200050, Китай

3. Центр матеріалознавства та оптоелектронної інженерії, Університет Китайської академії наук, Пекін 100049, Китай

4. Школа хімії та матеріалознавства, Ханчжоуський інститут перспективних досліджень, Університет Китайської академії наук, Ханчжоу 310024, Китай

Анотація

Завдяки низькій вартості та широкому розповсюдженню сировини, натрій-іонні батареї вважаються найкращими альтернативними матеріалами для літій-іонних акумуляторних катодних матеріалів. У P2-фазі NaMnO2 із шаруватою структурою бінарний твердий розчин шару перехідного металу може ефективно покращити електрохімічні характеристики матеріалу електрода. У цьому дослідженні структурна модель Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 з твердим розчином іонів Mg була побудована за допомогою моделі Кулона. Розрахунки за першими принципами показали, що розрядна напруга Nax[Mg{{10}}.33Mn0.67]O2 досягає 3.0 В за вмісту іонів натрію менше ніж {{20}}.67. Аналіз електронної густини станів і заселеності зарядів показав, що твердий розчин Mg мотивує аніонну електрохімічну активність граткового кисню в P2-фазі Nax[Mg0,33Mn0,67]O2, яка трансформує механізм електрохімічної реакції система від катіонної та аніонної синергічної окисно-відновної реакції до оборотної аніонної окисно-відновної реакції. Це перетворення забезпечує новий метод розробки електродних матеріалів для Na іонних батарей, а також новий підхід до оптимізації та дослідження інших іонних батарей.

Ключові слова:іонно-натрієвий акумулятор; електрохімічна активність ; перший принцип ; легування лужним металом

TOB NEW ENERGY надає повний комплектакумуляторні матеріали, акумуляторна машина, рішення лінії виробництва акумуляторіві акумуляторні технології для виробництва твердотільних акумуляторів, іонно-натрієвих акумуляторів та літій-іонних акумуляторів.

В останні роки з виходом на ринок нових галузей енергетики, таких як вітроенергетика та сонячна енергетика, люди висунули більш високі вимоги до великомасштабних технологій зберігання енергії[1,2]. У дослідженні матеріалів для зберігання енергії електрохімічна активність і структурна стабільність електродних матеріалів є одними з фокусів досліджень [3,4]. Серед різноманітних систем зберігання енергії, відомих на даний момент, літій-іонні акумуляторні матеріали є відносно зрілими та широко використовуються. Однак такі проблеми, як нерівномірний розподіл ресурсів літію та складність технології відновлення літію, серйозно обмежили широкомасштабне застосування літій-іонних батарей [5, 6, 7]. Натрій, який входить до тієї ж групи, що й літій, має характеристики великої кількості сировини, низької вартості та широкого поширення. Водночас натрієво-іонні батареї мають схожі з літій-іонними батареями фізико-хімічні властивості та механізми електрохімічних реакцій. Тому натрій-іонні батареї є одним із найперспективніших альтернативних матеріалів [8,9].

Berthelot та інші [10] виявили, що в шаруватому оксиді NaTMO2, який містить один перехідний метал (TM), іони натрію та вакансії впорядковані в шарі чистого натрію, що призводить до багатьох платформ напруги для цього типу оксиду під час процесу розряду. . Це призводить до швидкого зниження питомої ємності та значного зниження продуктивності циклу, тому ефективність перетворення енергії цього типу оксиду низька. Елементи твердого розчину вводяться в шар перехідного металу, щоб утворити змішане розташування бінарних або навіть багатоелементних перехідних металів. Матеріал електрода містить велику кількість невпорядкованих зарядів, які можуть ефективно пригнічувати вищевказану напругу платформи та підвищувати ефективність перетворення енергії. Yabuuchi та інші [11] використовували Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O та MnCO3 як сировину. Реакцію в твердому стані проводили при 900 градусах протягом 12 годин, щоб отримати електродний матеріал бінарної невпорядкованої фази P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 з твердим розчином Mg. Вони виявили, що при густині струму 10 мА/г початкова питома ємність підготовленого катодного матеріалу Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 фази P2 становила приблизно 150 мАг/г [11]. Трохи нижче питомої ємності Na2/3MnO2 (184 мАг/г). Брюс та інші [12] виявили, що, незважаючи на те, що була електрохімічна реакція ґратчастого кисню у фазі P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2, не спостерігалося випадання кисню. Це показує, що введення Mg покращує оборотність циклу та оборотну питому ємність матеріалу. Однак під час процесу заряджання та розряджання механізм мікроскопічної електрохімічної реакції ґратчастого кисню в цій системі все ще неясний, і механізм, за допомогою якого твердий розчин Mg покращує стабільність системи, також неясний.

Таким чином, ця робота бере P2-фазу Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 як об’єкт дослідження та використовує метод розрахунку перших принципів теорії функціоналу густини (DFT). Проведено систематичне дослідження електрохімічної активності та структурної стабільності характеристик розряду катодного матеріалу Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 із твердим розчином іонів Mg. Для того, щоб прояснити мікроскопічний механізм електродних матеріалів в електрохімічних реакціях на мікромасштабі електронів і атомів, це стане посиланням для розуміння електрохімічних процесів і розробки нових матеріалів.

1 Метод розрахунку

Розрахунки в цій роботі ґрунтуються на програмному забезпеченні базису плоскої хвилі VASP[13,14]теорії функціоналу густини. Використовується адитивний метод плоскої хвилі [15], а обмінно-кореляційний функціонал є узагальненим градієнтним наближенням (GGA) у формі Perdew-Burker-Ernzerhof [13,16]. Параметр Хаббарда U вводиться для корекції d-електронів Mn, а ефективне значення U становить 3,9 еВ [17, 18]. Гранична енергія нижньої плоскої хвилі становить 600 еВ. Після завершення іонної релаксації сили, що діють на всі атоми, менші за 0,1 еВ·нм-1. Під час оптимізації кристалічної структури використовується суперелементна структура 3×3×1 (72 атоми), постійна решітки 0.874 нм×0.874 нм×1,056 нм, а k- сітка точок зони Бріллюена 3×3×3[19]. Метод заморожених фононів використовувався для розрахунку спектра коливань гратки в пакеті програм Phonopy. Щоб уникнути впливу періодичних граничних умов, для розрахунку силових констант і фононних спектрів P2-фази NaMnO2 і Na[Mg0,33Mn0,67]O2 була використана суперелементна структура 3×3×1. Кулонівська модель точкового заряду використовується для швидкого розрахунку іонного заповнення дезодієвої структури, а конфігурація заповнення Na з найнижчою кулонівською енергією вибирається для більш точних розрахунків перших принципів [20]. Напруга розряду матеріалу електрода може бути виражена як [20]:

$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M }{{\text{O}}_{2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_ {1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2}})-({{x}_{2}}-{{x}{ {16}}{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_{1}}){{ e}^{-}}}$

Де G повна енергія відповідної системи, а e- заряд елемента[21].

2 Результати та їх обговорення

2.1 Мікроструктурні характеристики та структурна стабільність

The space group of the P2 phase NaMnO2 structure is R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. The spatial configuration of the Mg solid solution Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 structure is similar to that of NaMnO2. Mg ions replace 1/3 of the Mn ions in the transition metal layer. The theoretical ion ratio of Mg to Mn is 1:2. Experimental characterization found that at this ratio, Mg ions in the Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 structure only form disordered arrangements with Mn, retaining the order of the Na layer[24]. When the ion ratio Mg:Mn>1:2, Mg, Na і Mn утворять невпорядковане розташування катіонів. Як показано на малюнку 1(A), режим стекування ґратчастого кисню є ABBA..., Mg і Mn відповідно займають октаедричні позиції між шарами кисню AB, а Na займає позиції трикутної призми між шарами кисню AA і BB [ 25,26]. Як показано на малюнку 1(B), у шарі перехідного металу [27] є стільникове розташування Mg і Mn, подібне до розташування між Li і Mn у збагачених літієм сполуках [28]. Октаедр [MgO6] складається з 6 октаедр [MnO6], які мають спільні ребра [29,30]. У шарі лужного металу структури Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 є два вузли решітки для іонів натрію. Один складається з верхнього та нижнього шарів октаедр [MgO6] або [MnO6], які мають спільні краї. Інший компланарно розташований з верхнім і нижнім шарами октаедр [MgO6] або [MnO6].

Рис. 1. Схематична діаграма P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2

У структурах з різним вмістом іонів натрію на іони натрію впливає кулонівська взаємодія між Mn і Mg у шарі перехідного металу та іонами Na у шарі лужного металу, демонструючи два різні режими заповнення. Тому в цій роботі спочатку використовується модель Кулона, щоб швидко відсіювати конфігурацію фази P2 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 з найнижчою кулонівською енергією. Щоб перевірити раціональність, ми розрахували та змоделювали рентгенограми цих екранованих конфігурацій і порівняли їх із результатами вимірювань [11]. Результати показані на рисунку 2. Розраховані (016) і (110) трохи зміщені вправо порівняно з експериментальними характеристиками, що в основному пов’язано з існуванням аморфних і дефектних структур у деяких кристалічних площинах експериментально отриманих матеріалів. . Структура обчислювальної моделі є ідеальною кристалічною структурою, тому існує певне відхилення між розширенням XRD та піковою інтенсивністю обчислювального моделювання та результатами експерименту. Крім того, існує розташування іонів Na в цих двох кристалічних площинах, і введення та від’єднання іонів Na є ще однією можливою причиною зсуву відповідних положень піків. Після врахування вищевказаних ефектів форма піку та інтенсивність змодельованого XRD узгоджуються з експериментальними результатами, і побудована модель може відтворити мікроструктурну інформацію в експерименті, що вказує на те, що теоретично перевірена структура є відносно точною та надійною [31,32]. ].

Рис. 2 Порівняння розрахункових та експериментальних рентгенограм Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2

Щоб вивчити вплив твердого розчину Mg на структурну стабільність, ми використали перші принципи в поєднанні з «методом заморожених фононів» для розрахунку спектрів коливань гратки P{{0}}NaMnO2 і P{{2} }Na[Mg0.33Mn{{10}}.67]O2. Як показано на малюнку 3, хвиля посесора не має уявної частоти в усій зоні Бріллюена, що вказує на те, що P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 має динамічну стабільність. Шляхом порівняння фононних спектрів двох матеріалів було виявлено, що допування Mg істотно не змінило частотний діапазон коливань і мало вплинуло на коливання решітки. Структура, легована магнієм, також продемонструвала хорошу динамічну стабільність. Крім того, Bruce et al. успішно підготував фазу P2 Na[Mg0.33Mn0.67]O2 з твердим розчином Mg, що додатково продемонструвало, що матеріал має додаткову термодинамічну стабільність. Тому неважко побачити, що P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 має добру структурну стабільність.

Рис. 3 Фононні дисперсійні криві (A) NaMnO2 та (B) Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2

2.2 Аналіз електрохімічних властивостей фази P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2

Щоб дослідити вплив легування Mg на електрохімічні властивості матеріалів, ми розрахували розрядну напругу структури твердого розчину Mg P{{0}}Nax[Mg0.33Mn{{7} }.67]O2 (рис. 4). Діапазон концентрацій іонів Na визначається експериментально, тобто 0.11 Менше або дорівнює x Менше або дорівнює 0.66[11]. На малюнку 4(A) показано структурні змінюється під час процесу розряду, а його відповідна напруга (рис. 4(B)) в основному включає три платформи: 3,4, 2,9 і 2,1 В. Прогнозована теоретична ємність становить 152 мАг/г, що в основному узгоджується з експериментальними результатами[11]. . Крива розрядної напруги, розрахована на підставі перших принципів, є трохи вищою за фактичний виміряний результат. Основна причина полягає в тому, що розрахунок перших принципів ігнорує вплив експериментальних умов вимірювання, таких як електроліт, температура експериментального вимірювання провідності іонів літію тощо. Наше попереднє дослідження показало [33], що хоча розрахована крива напруги розряду вища, ніж експериментально виміряна, загальна тенденція змін є послідовною. Таким чином, можна вважати, що протягом усього процесу розряду напруга Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 узгоджується з експериментальними результатами [12,20]. Коли х<66%, Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 has a high voltage of about 3.0 V, and there is no obvious additional voltage platform, indicating that the substitution of Mg2+ for Mn3+ has the effect of inhibiting sodium ion rearrangement and structural phase change. Previous charge and discharge studies on NaMnO2 and other systems have found that the orderly arrangement of transition metals is usually accompanied by more voltage platforms.

Рис. 4 (A) Розраховані DFT структурні зміни та (B) крива напруги розряду P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 під час розряду

За ідеальних умов валентні стани Mg і Mn у Na2/3[Mg0.33Mn0.67]O2 є +2 і +4 відповідно, і не можуть тривати окислюватися до вищих валентних станів. Тому в системі немає електрохімічної активності катіонів, а процес заряду та розряду матеріалу є аніонною електрохімічною реакцією. У Na0.67MnO2 початковий валентний стан іонів Mn становить +3.33. Під час процесу заряджання іони Mn можуть передавати 0.67 електронів назовні, щоб досягти стабільної валентності +4. У цей час весь Na+ був вивільнений, а кисень гратки ніколи не брав участі в електрохімічній реакції[34]. Тому процес заряду та розряду Na0.67MnO2 виглядає як катіонна електрохімічна реакція. Багато досліджень показали, що коли кількість електронів, втрачених киснем гратки, менша ніж 0.33, аніонна електрохімічна реакція має хорошу оборотність[11-12,28]. Надмірне окислення аніонів кисню (кількість втрачених електронів перевищує 0.33) призводить до відхилення електронної конфігурації кисню від стабільного правила восьми зв’язків, що призводить до необоротної реакції перетворення та утворення ОО облігація. Це може навіть призвести до виділення кисню та незворотного заряду та розряду структури електрода [27,35]. У Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2, якщо розглядається граничний стан втрати заряду. Тобто, коли іони Na ​​повністю від’єднуються з утворенням структури Na0[Mg{{40}}.33Mn0.67]O2, Mg і Mn завжди зберігають {{ 45}} і +4 валентності. Аніон O окислюється до валентності -1.67, втрачаючи 0.33 електрона, що нижче межі необоротної аніонної електрохімічної реакції. Таким чином, у всій реакції заряджання Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 ґратковий кисень не потребує просторової реорганізації, і електрохімічна реакція є оборотною. Введення Mg2+ не тільки підтримує оборотну питому ємність, але також збільшує щільність енергії матеріалу за рахунок збільшення напруги розряду.

Щоб довести електрохімічну активність кисню в матеріалі Nax[Mg{{0}}.33Mn0.67]O2 під час процесу розряду, ми розрахували електронну густину станів (рис. 5) для початкового та кінцеві структури розряду матеріалу. Було встановлено, що в процесі розряду іони Na ​​поступово впроваджувалися, загальна кількість електронів у системі збільшувалася, а рівень Фермі переміщався на більш високий енергетичний рівень. Кількість дірок на орбіті O2p поступово зменшується, що вказує на те, що електрони, які входять у систему, переносяться на порожні орбіти кисню решітки, а кисень решітки зменшується. Під час процесу розряду матеріалу електрода кисень гратки бере участь в електрохімічній реакції аніонів. У цей час орбітальні електрони Mn-d майже не змінюються, а також немає перенесення заряду, тобто валентний стан Mn не змінюється під час процесу розряду, доводячи, що Mn не є електрохімічно активним [12, 36]. Однак під час процесу розряду P2-NaxMnO2 електрони продовжують заповнювати високоенергетичні порожні орбіталі Mn і O, що вказує на те, що і Mn, і O є електрохімічно активними та є типовою електрохімічною реакцією, у якій аніони та катіони взаємодіють .

Рис. 5 Електронна густина станів (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 та (B) P2-NaxMnO2 при різних Na вміст іонів під час розряду

PDOS: прогнозована щільність станів

Послідовний висновок можна зробити за допомогою аналізу сукупності зарядів (рис. 6). Під час процесу розряду Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 величина заряду іонів Mn в основному не змінюється, тому він не бере участі в електрохімічній реакції; у процесі збільшення вмісту Na від 0.11 до 0.66 іони O отримали близько 0.2e- . Відбулося значне заповнення заряду, що демонструє аніонну електрохімічну активність[37]. За допомогою аналізу заповнення зарядів P2-NaxMnO2 було виявлено, що зі збільшенням вмісту Na Mn і O спільно беруть участь в електрохімічній реакції. Цей результат узгоджується з аналізом електронної густини станів. Доведено, що твердий розчин Mg змінює механізм електрохімічної реакції системи від аніонної та катіонної кооперативної електрохімічної реакції до оборотної аніонної електрохімічної реакції, і цей процес не впливає на оборотність заряду та розряду матеріалу.

Рис. 6 Аналіз заряду (A) Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 та (B) P2-NaxMnO2 за різного вмісту іонів натрію

3 Висновок

У цьому дослідженні використовувалися розрахунки перших принципів для систематичного вивчення мікроструктурних характеристик, кінетичної стабільності та електрохімічної активності твердого розчину Mg2+ P2 фази Nax[Mg1/3Mn2/3]O2. Введення Mg2+ змінює тип електрохімічної реакції матеріалу з аніонної та катіонної кооперативної електрохімічної реакції NaxMnO2 на оборотну аніонну електрохімічну реакцію Nax[Mg{{10}}.33Mn{ {16}}.67]O2. Коли аніон O в P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 бере участь в електрохімічній реакції, діапазон посилення та втрати заряду становить менше 0,33, що добре оборотність. Введення Mg2+ не тільки збільшує напругу розряду матеріалу, але також підтримує оборотну питому ємність матеріалу, і в кінцевому підсумку збільшує щільність енергії матеріалу.

У електродних матеріалах іонів натрію введення лужноземельних металів у шар перехідного металу для катіонного твердого розчину є новою стратегією оптимізації продуктивності матеріалу. Його основний механізм полягає в запуску електрохімічної активності аніонів шляхом припинення електрохімічної активності катіонів, зміни механізму електрохімічної реакції матеріалу, збільшення напруги розряду та, зрештою, оптимізації щільності енергії матеріалу. Ця стратегія не тільки забезпечує новий метод розробки електродних матеріалів для натрій-іонних акумуляторів, але також дає нові ідеї щодо оптимізації та дослідження інших іонних акумуляторів.

Список літератури

[1] HU YING-YING, WEN ZHAO-YIN, RUI-KUN та ін. Найсучасніший статус досліджень і розробок натрієвих батарей. Energy Storage Science and Technology, 2013,2(2):81-90.

[2] SHEN GUAN-YE, LI CHEN, XU BING-LIANG та ін. Економічний розподіл для системи накопичення енергії з урахуванням енергії вітру. Журнал Північно-східного університету електроенергетики, 2018, 38 (4): 27-34.

[3] MA CHAO, ZHAO XIAO-LIN, KANG LI-TAO та ін. Некон'юговані дикарбоксилатні анодні матеріали для електрохімічних елементів. Angew. Chem. Міжн. Ред., 2018, 57 (29): 8865-8870.

[4] RICHARDS WD, DACEK ST, KITCHAEV DA, et al. Фторування катодних матеріалів оксиду перехідного металу з надлишком літію. Advanced Energy Materials, 2018, 8 (5): 1701533.

[5] СЯН СІН-ДЕ, ЧЖАН КАЙ, ЧЕН ЦЗУН. Останні досягнення та перспективи катодних матеріалів для натрій-іонних батарей. Adv. Матер., 2015, 27 (36): 5343-5364.

[6] MA CHAO, ZHAO XIAO-LIN, HARRIS MM та ін. Сечова кислота як електрохімічно активна сполука для іонно-натрієвих акумуляторів: поступові механізми накопичення Na+- π-кон’югації та стабілізованого аніону вуглецю. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(39):33934-33940.

[7] LEE DH, XU JING, MENG Y S. Удосконалений катод для Na-ion акумуляторів із високою швидкістю та відмінною структурною стабільністю. фіз. Chem. Chem. Phys., 2013,15(9):3304-3312.

[8] КУБОТА К, ЯБУУЧІ Н, ЙОСІДА Х та ін. Шаруваті оксиди як матеріали позитивних електродів для Na-ion акумуляторів. Бюлетень MRS, 2014, 39(5):416-422.

[9] CLÉMENT RJ, BRUCE PG, GREY C P. Огляд — оксиди перехідних металів типу P2- на основі марганцю як катодні матеріали для іонно-натрієвих акумуляторів. Journal of the Electrochemical Society, 2015,162(14):A2589-A2604.

[10] BERTHELOT R, CARLIER D, DELMAS C. Електрохімічне дослідження фазової діаграми P2-NaxCoO2. Нац. Матер., 2011, 10 (1): 74-80.

[11] ЯБУУЧІ Н, ХАРА Р, КУБОТА К та ін. Новий електродний матеріал для перезаряджуваних натрієвих батарей: P2-тип Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 з аномально високою оборотною ємністю. Ж. Матер. Chem. A, 2014, 2(40):16851-16855.

[12] МАЙТРА У, ХАУС Р.А., СОМЕРВІЛЬ Дж.В. та ін. Окисно-відновна хімія кисню без надлишку іонів лужних металів у Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2. Нац. Chem., 2018, 10 (3): 288-295.

[13] GUO SHAO-HUA, SUN YANG, YI JIN та ін. Розуміння дифузії іонів натрію в шаруватих оксидах P2 і P3 за допомогою експериментів і розрахунків з перших принципів: міст між кристалічною структурою та електрохімічними характеристиками. NPG Asia Materials, 2016, 8: e266.

[14] JI HUI-WEI, KITCHAEV DA, LUN ZHANG-YAN та ін. Обчислювальні дослідження та експериментальна реалізація невпорядкованих високоємних літій-іонних катодів на основі Ni redox. Хімія матеріалів, 2019,31(7):2431-2442.

[15] ЛІ Дж, УРБАН А, ЛІ СІНЬ та ін. Розкриття потенціалу катіонно-невпорядкованих оксидів для літієвих акумуляторів. Science, 2014, 343 (6170):519-522.

[16] URBAN A, LEE J, CEDER G. Конфігураційний простір оксидів типу кам’яної солі для електродів літієвої батареї високої ємності. Advanced Energy Materials, 2014, 4 (13): 1400478.

[17] CHAKRABORTY A, DIXIT M, AURBACH D, et al. Прогнозування точних властивостей катода шаруватих оксидних матеріалів за допомогою функціоналу густини мета-GGA SCAN. npj Computational Materials, 2018,4:60.

[18] УРБАН А, АБДЕЛЛАХІ А, ДАСЕК С та ін. Електронно-структурне походження катіонного розладу в оксидах перехідних металів. фіз. Rev. Lett., 2017, 119 (17): 176402.

[19] ASSAT G, TARASCON J M. Фундаментальне розуміння та практичні проблеми аніонної редокс-активності в літій-іонних батареях. Енергія природи, 2018, 3(5):373-386.

[20] ЯБУУЧІ Н, НАКАЯМА М, ТАКЕУЧІ М та ін. Походження стабілізації та дестабілізації в твердотільній окисно-відновній реакції оксид-іонів для літій-іонних акумуляторів. Нац. комун., 2016, 7:13814.

[21] SANNYAL A, AHN Y, JANG J. Дослідження перших принципів двовимірного силігену (2D SiGe) як матеріалу анода батареї з іонами лужного металу. Computational Materials Science, 2019, 165:121-128.

[22] LI HONG, HU YONG-SHENG, PAN HUI-LIN та ін. Прогрес дослідження структури електродного матеріалу акумулятора іонів натрію кімнатної температури. Scientia Sinica Chimica, 2014, 44(8): 1269-1279.

[23] WANG YUE-SHENG, XIAO RUI-JUAN, HU YONG-SHENG та ін. P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2 катіонно-невпорядкований електрод для високошвидкісних симетричних перезаряджуваних натрій-іонних батарей. Нац. комун., 2015, 6:6954.

[24] WANG QIN-CHAO, MENG JING-KE, YUE XIN-YANG та ін. Налаштування P2-структурованого катодного матеріалу шляхом заміни Na-іонних акумуляторів на Mg на ділянці Na. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141 (2): 840-848.

[25] MENDIBOURD A, DELMAS C, HAGENMULLER C. Електрохімічна інтеркаляція та деінтеркаляція NaxMnO2 бронз. Academic Press, 1985, 57 (3): 323-331.

[26] SOMERVILLE JW, SOBKOWIAK A, TAPIA-RUIZ N, et al. Природа «Z»-фази в шаруватих Na-іонних катодах акумуляторів. Energy & Environmental Science, 2019,12(7):2223-2232.

[27] ЦЮЙ ЦЗЕ, ВАН ДУН, ЯН ЦЗУ-ГУАН та ін. Регулювання композитного катода, спричинене іонним легуванням із зміною місця розташування: приклад шарового тунелю Na0.6MnO2 з легуванням Mg2+ на місці Na/Mn. ACS Appl. Матер. Інтерфейси, 2019,11(30):26938-26945.

[28] САТО Т, САТО К, ЧЖАО ВЕНЬ-ВЕНЬ та ін. Метастабільні та нанорозмірні катіонно-неупорядковані оксиди типу кам’яної солі: перегляд стехіометричних LiMnO2 та NaMnO2. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(28):13943-13951.

[29] GUIGNARD M, DELMAS C. Використання батареї для синтезу нових оксидів ванадію. Chemistry Select, 2017,2(20):5800-5804.

[30] WANG PENG-FEI, YAO HU-RONG, LIU XIN-YU, , та ін. Розупорядкування Na+/вакансії обіцяє високопродуктивні Na-іонні батареї. Наукові досягнення, 2018, 4(3): eaar6018.

[31] KIM H, KIM DJ, SEO DH та ін. Ab initio дослідження інтеркаляції натрію та проміжних фаз у Na0.44MnO2 для натрієво-іонної батареї. Хімія матеріалів, 2012, 24(6):1205-1211.

[32] LI XIN, MA XIAO-HUA, SU DONG та ін. Пряма візуалізація ефекту Яна-Теллера, пов’язаного з упорядкуванням Na в Na5/8MnO2. Нац. Матер., 2014, 13 (6): 586-592.

[33] ВАН ​​ЮВЕЙ, ВАН ЦЗУНАЙ, ЧЖАО СЯОЛІН та ін. Зменшення перенапруги заряду акумуляторів Li-O2 за допомогою конструкції катода з вирівнюванням смуг. Energy & Environmental Science, 2020,13(8):2540-2548.

[34] ZHENG C, RADHAKRISHNAN B, CHU IH та ін. Вплив змішування перехідних металів на впорядкування Na та кінетику шаруватих оксидів P2. Physical Review Applied, 2017,7(6):064003.

[35] LUN ZHENG-YAN, OUYANG B, CAI ZI-JIAN та ін. Принципи проектування високоємних катіонно-неупорядкованих катодів із кам’яної солі на основі Mn. Chem, 2020, 6(1):153-168.

[36] SEO DH, LEE J, URBAN A та ін. Структурно-хімічне походження окислювально-відновної активності кисню в шаруватих і катіонно-невпорядкованих Li-надлишкових катодних матеріалах. Нац. Chem., 2016, 8(7):692-697.

[37] BAI QIANG, YANG LU-FENG, CHEN HAI-LONG та ін. Обчислювальні дослідження матеріалів електродів в натрій-іонних акумуляторах. Advanced Energy Materials, 2018, 8 (17): 1702998.