В останні роки спостерігався швидкий розвиток сульфідних твердих електролітів, включаючи Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Зокрема, структурний сульфід тіо-LISICON, представлений Li10GeP2S12 (LGPS), демонструє надзвичайно високу провідність іонів літію при кімнатній температурі на 12 мСм/см, що перевищує провідність рідких електролітів, що частково вирішило недоліки недостатньої власної провідності твердих електролітів.
На малюнку 1(a) показана повністю твердотільна літієва батарея з використанням 2,2 см × 2,2 см Li1,5Al0.5Ge1,5(PO4)3. Він зібраний із склокерамічного твердого електроліту, матеріалу позитивного електроду LiFePO4, шару полімерної модифікації на основі PEO та металевого літієвого негативного електрода. Він може нормально розряджатися за кімнатної температури та загорятися світлодіодними лампами. Схематична структурна діаграма його основних компонентів показана на малюнку 1(b). З цього видно, що шар позитивного електрода, шар неорганічного твердого електроліту, шар модифікації інтерфейсу негативного електрода та літієва фольга тісно пов’язані, а їхні матеріали та склад мають вирішальний вплив на продуктивність батареї. Приготування кожного компонента докладно описано нижче.
Рис. 1 Повністю твердотільний літієвий акумулятор на основі оксидного твердого електроліту
1. Спосіб приготування катода
Модуль Юнга порошку сульфідного електроліту становить близько 20 ГПа, він має високу адгезію та стисливість, схильний до пластичної деформації та має низький опір меж зерен після холодного пресування. Таким чином, під час підготовки шару позитивного електрода його можна безпосередньо змішувати в сухому стані з порошком позитивного електрода [Малюнок 2(a)]. Під час сухого змішування провідний агент, сульфідний електроліт і катодний матеріал додають до розчину одночасно, а потім подрібнюють вручну або механічно змішують у змішувачі. Слід зазначити, що відповідність різних катодних матеріалів і електролітів, застосовних випадків різних провідних агентів і різних шарів катодного покриття необхідно враховувати в реальних умовах. Наприклад, Tan et al. [30] досліджували різні впливи VGCF і сажі, що утворюється в газовій фазі, на розкладання LPSC. Було виявлено, що Li-In/LPSC/LPSC-вуглецеві батареї заряджалися з використанням 30% масової частки сажі та вуглецевих волокон, вирощених методом осадження з парової фази. Батареї, що використовують сажу, демонструють вищу здатність до розкладання та швидшу кінетику розкладання порівняно з вуглецевими волокнами з меншою питомою поверхнею. У той же час він порівнював криві заряду та розряду напівелементів Li-In/LPSC/NCM811 з двома провідними добавками. Результати показують, що батареї, які демонструють знижене розкладання електроліту при використанні осадження з парової фази, вирощені вуглецевими волокнами як добавки. Порівняно з добавками сажі кулонівська ефективність першого циклу вища, а поляризація батареї нижча.
Рис. 2 Підготовка катода для катода повністю твердотільного літієвого акумулятора на основі сульфідного твердого електроліту
При підготовці сульфідних батарей у великому обсязі рулонного виробництва процес мокрого покриття [Малюнок 2(b)] може бути більш придатним для масштабування. Це пов’язано з необхідністю використання полімерних зв’язуючих речовин і розчинників для виготовлення тонкоплівкових шарів електроліту та електродних шарів, щоб забезпечити механічні властивості, необхідні для високопродуктивних процесів «рулон-на-рулон». Крім того, присутність гнучких полімерів в електроліті/електроді може ефективно буферизувати напругу та деформацію, створювану повторюваними циклами заряду-розряду, і пом’якшити такі проблеми, як утворення тріщин і осипання частинок. Однак у процесі підготовки необхідно звернути увагу на наступні моменти. ① Полімерний клей слід розчинити в неполярному або менш полярному розчиннику (наприклад, ксилолі) з незначною реакційною здатністю до сульфідів. ②Слід використовувати полімерні клеї з сильною адгезійною здатністю, інакше надлишок полімеру негативно вплине на провідність і термічну стабільність електроліту/електрода. ③Полімерні клеї повинні бути дуже гнучкими. Хоча такі полімери, як полістирол (ПС) і поліметилметакрилат (ПММА), можна розчинити в ксилолі, вони надзвичайно тверді після висихання розчинника. Це призведе до руйнування електроліту/електрода, тому для більшості робіт вибирають нітрильний каучук (NBR) і бутадієновий стирол. Однак проблема з гумою полягає в тому, що вона не може генерувати внутрішню іонну провідність, що значно погіршує електрохімічні характеристики батареї навіть при використанні лише невеликих кількостей нітрильного каучуку. З цієї причини використання полімерів з високою іонною провідністю, високою термічною стабільністю, розчинних у неполярних або менш полярних розчинниках, а також нерозчинних полісульфідів є майбутнім напрямком розвитку мокрого покриття сульфідним електролітом. О та ін. [31] підготували гнучку сульфідну електролітну мембрану товщиною 7 0 мкм і позитивний електрод шляхом змішування та покриття диметилового ефіру триетиленгліколю, бістрифторметансульфоніміду літію (LiTFSI), LPSC і NBR. Після підбору металевого літію акумулятор LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li має питому ємність 174 мА·год/г, а навантажувальна ємність матеріалу катода може досягати 45 мг/см2.
Однак мокре варіння целюлози у вищезазначеному процесі використовуватиме велику кількість розчинника, що неминуче призведе до того, що деякі малі молекули розчинника залишаться в суміші [32], а потім відбудуться побічні реакції, що призведе до зниження провідності електроліту та серйозне скорочення терміну служби батареї. Ступінь полімерного сполучного в розчині, що обертає активний матеріал, важко контролювати, що може легко призвести до порушення передачі навантаження. Випаровування розчинника призводить до меншої щільності електродного листа, що не сприяє кінетичному процесу батареї. Крім того, викиди та переробка розчинника після збільшення масштабів також є неминучими проблемами. Таким чином, технологія сухого покриття з використанням PTFE [Малюнок 2(c)] стала іншим варіантом. В основному він включає три етапи: ① сухе змішування електроліту, електрода та кульового млина з ПТФЕ; ② згорнути порошок у плівку; ③ Згорніть плівку та струмоприймач у форму. Оскільки міжмолекулярна сила між фтор-вуглецевими ланцюгами в ПТФЕ надзвичайно низька, молекулярний ланцюг має добру гнучкість. Частинки тонкого порошку PTFE з великою молекулярною вагою вироблятимуть фібриляцію під дією спрямованої сили, тобто частинки всередині частинок регулярно розташовуються в певному напрямку під дією сили зсуву, утворюючи волокнисті та мережеві структури [33]. Таким чином, велику кількість активних матеріалів, електролітів і провідного вуглецю можна щільно з’єднати, але не повністю покрити. Hippauf та ін. [34] виявили, що самонесуча катодна мембрана товщиною 93 мкм може бути виготовлена технологією сухого покриття з використанням катода NCM, сульфідного електроліту та VGCF, використовуючи лише 0.3% масової частки PTFE. У той же час він демонструє високу поверхневу ємність 6,5 мА·год/см2. Duong та ін. [35] використовували різні анодні матеріали (такі як матеріали на основі кремнію та титанат літію) і катодні матеріали (такі як NMC, NCA, LFP, сірка) для виготовлення рулонних сухих електродів і успішно їх комерціалізували. Лі та ін. [36] також використовували технологію сухого покриття, щоб підготувати катод сульфідної батареї високої ємності, який можна стабільно циклювати 1000 разів у лабораторії. Наведена вище робота повністю доводить стабільність і універсальність процесу сухого покриття електродами в сульфідних повністю твердотільних літієвих батареях.
2. Спосіб приготування анода
Потрійний сульфідний електроліт структури Thio-LISICON має високу провідність. Однак, згідно з експериментальними та обчислювальними звітами [37], металевий літій реагує спонтанно та поступово з розширеними межами розділу з LGPS, Li10Sn2PS12 тощо. Деякі фази розділу з низькою іонною провідністю, такими як Li2S, Li3P тощо, та високою електронною провідністю, такими як Вироблятиметься Li15Ge4. Це призводить до збільшення опору інтерфейсу Li/LGPS і короткого замикання в повністю твердотільній літієвій батареї, що серйозно обмежує розробку її повністю твердотільної літієвої батареї з високою щільністю енергії. Для підвищення хімічної/електрохімічної стабільності сульфідних електролітів, особливо потрійних сульфідів, що містять германій, олово, цинк тощо, до металевого літію, наразі існує три основних рішення.
(1) Поверхня металевого літію обробляється для створення шару модифікації поверхневої іонної провідності на місці для захисту сульфідного електроліту. Як показано на малюнку 3(a), Zhang et al. [25] контролювали захисний шар LiH2PO4, утворений реакцією Li і чистого H3PO4, щоб збільшити площу контакту між модифікованим шаром і металевим літієм і уникнути прямого контакту між металевим літієм і LGPS. Це запобігає проникненню проміжної фази змішаної іонної електронної провідності всередину LGPS і вирішує проблему млявої динаміки іонів літію на поверхні розділу. Результати показують, що завдяки модифікації LiH2PO4 літієва стабільність LGPS значно покращилася, а повністю твердотільна літієва батарея LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li може забезпечити надтривалий цикл довговічність і висока місткість. Тобто при 25 градусах і швидкості 0,1 C оборотна розрядна ємність 500-го циклу залишається на рівні 113,7 мА·год/г зі швидкістю утримання 86,7%. Симетричні Li/Li батареї можуть стабільно працювати більше 950 годин при щільності струму 0,1 мА/см2.
Рис. 3 Модифікація анода для повністю твердотільного літієвого акумулятора на основі сульфідного твердого електроліту
(2) Використовуйте шар сульфідного електроліту перехідного шару, який є стійким до металевого літію, щоб захистити інший шар. Як показано на малюнку 3(b), Yao et al. [38] запропонував двошарову структуру електроліту LGPS/LPOS для покращення іонної провідності та стабільності інтерфейсу LGPS/Li. І досяг хороших результатів у різних акумуляторних системах [39], але більш товстий двошаровий електроліт може зменшити загальну масову щільність енергії батареї. Спосіб складання полягає в тому, щоб спочатку холодно пресувати шар електроліту, потім холодно пресувати шар електроліту на його поверхні, а потім укласти позитивні та негативні електроди та застосувати тиск разом.
(3) Створіть шар модифікації на місці на поверхні електроліту (інтерфейс електроліт/електрод). Як показано на малюнку 3(c). Гао та ін. [40] використовував 1 моль/л електроліту LiTFSI DOL-DME по краплях до інтерфейсу LGPS/Li для створення органіко-неорганічних змішаних солей літію, таких як LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}Li і Li2O. Літій/LGPS/Li симетрична батарея була стабільно циклічною при 0,1 мА/см2 протягом 3000 год. Chien та ін. [41] використовували для дослідження твердотільну ядерно-магнітну візуалізацію та виявили, що межа розділу Li була значно втрачена після циклічної роботи симетричних батарей Li/LGPS/Li, а відсутність межі Li та його нерівномірне осадження можна було покращити шляхом покриття PEO-LiTFSI . Wang та ін. [42] модифікували полімер Alucone на поверхні Li10SnP2S12 шляхом осадження молекулярного шару. Результати показали, що зменшення Sn4+ було значно пригнічене. Вищевказаний метод покращує сумісність між сульфідним електролітом і металевим літієвим анодом до певної міри, але також можуть виникнути проблеми, такі як принцип крапельного електроліту не з’ясовано, а додавання полімерів призводить до зниження теплової стабільність електроліту.
3. Спосіб складання повністю твердотільної літієвої батареї на основі сульфідного твердого електроліту
Збірка повністю твердотільної літієвої батареї на основі сульфідного твердого електроліту в основному поділяється на наступні етапи, як показано на малюнку 4. ① Електроліт створюється під тиском і формується. Загальний тиск пресування становить 120 ~ 150 МПа. ② Позитивний електрод формується запресованим, а сталевий лист прикріплюється як струмоприймач. Загальний тиск 120-150 МПа. ③Негативний електрод сформований пресом. Для металевого літію загальний тиск становить 120-150 МПа, а для графіту загальний тиск становить 250-350 МПа, а в якості струмоприймача кріпиться сталевий лист. ④Затягніть болти акумулятора. Слід зазначити, що показання на лічильнику гідравлічного преса слід конвертувати відповідно до фактичної форми прес-форми акумулятора, і в той же час слід запобігти короткому замиканню акумулятора під час складання.
Рис. 4 Спосіб складання повністю твердотільного літієвого акумулятора на основі сульфідного твердого електроліту.
CUI Yanming. Технологія підготовки та складання прототипу повністю твердотільних акумуляторних електродів [J].Наука та технології зберігання енергії, 2021, 10(3): 836-847
